靜電對噴制備疏水聚氨酯納米纖維膜及其性能表征

李濤　許艷慧　鄒奉元

摘要：為獲得疏水性較好且具有一定機(jī)械性能的聚氨酯（PU）納米纖維膜，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚氨酯紡絲液進(jìn)行粘度測試并紡絲，建立質(zhì)量分?jǐn)?shù)與溶液增比粘度、纖維形態(tài)的關(guān)系，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液進(jìn)行靜電對噴制備出表面具有不同粗糙度的納米纖維膜，并對其疏水性能、機(jī)械性能進(jìn)行測試分析。結(jié)果表明：高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液提升納米纖維膜的機(jī)械性能，較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液提升表面粗糙度；表面越粗糙，疏水性越好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%+18%的紡絲液進(jìn)行靜電對噴時，接觸角能夠達(dá)到140.33°；紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，靜電對噴時機(jī)械性能越好，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%+18%的紡絲液進(jìn)行靜電對噴時，納米纖維膜的最大載荷為1.082 9 MPa。

關(guān)鍵詞：靜電對噴；聚氨酯納米纖維膜；疏水性；機(jī)械性能

中圖分類號：TS195.6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：B

文章編號：1009-265X（2017）06-0007-06

Preparation and Characterization of Hydrophobic PolyurethaneNanofiber Membrane by Dualelectrospinning

LI Taoa， XU Yanhuia， ZOU Fengyuana，b

（a.School of Fashion Design and Engineering， b.Zhejiang Provincial Research Center of ClothingEngineering Technology， Zhejiang SciTech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：To get the polyurethane （PU） nanofiber membranes with better hydrophobicity and mechanical properties， viscosity testing and electrostatic spinning of different concentrations of polyurethane spinning solution were carried out， and the relationship among the concentration of spinning solution， the viscosity of the solution and the fiber morphology was established. The polyurethane nanofiber film with different roughness was prepared by the dualelectrospinning of different concentration of spinning solution. The hydrophobic property and mechanical properties of the nanofiber membranes were characterized and analyzed. The results indicate that the high concentration of spinning solution can enhance the mechanical properties of the nanofiber film and the lower concentration of spinning solution can increase the surface roughness. The surface is rougher， and the hydrophobicity is better. Under the condition of 4 wt% and 18 wt% spinning solution for dualelectrospinning， the contact angle can reach 140.33°. The higher the concentration of spinning solution is， the better the mechanical properties of nanofiber membranes. Under the condition of 18 wt% and 18 wt%， the maximum load of the nanofiber membrane is 1.082 9 MPa.

Key words：dualelectrospinning； polyurethane nanofiber membrane； hydrophobic property； mechanical properties

自然界給予人們物質(zhì)的饋贈外，也為研究者們提供了很多的靈感，其中荷葉、銀澤菊葉、水稻葉等自清潔現(xiàn)象給人們很大的啟迪，在此基礎(chǔ)上人們總結(jié)了制備疏水材料的兩種思路，一是在用低表面能物質(zhì)進(jìn)行修飾，二是增大材料表面的粗糙度[1]。只通過負(fù)載或引入低表面能的物質(zhì)或基團(tuán)，對于疏水性能的提高有一定的局限性，Nishino等[2]研究發(fā)現(xiàn)固體表面中含有—CF3低表面能基團(tuán)的材料，接觸角最大只能夠達(dá)到120°。因此，增加材料表面粗糙程度對于疏水性能的提高有著重要的作用。目前，已經(jīng)有很多方法來制備疏水性粗糙表面，較為成熟的方法有溶膠凝膠法[3]、刻蝕法[4]、層層自組裝技術(shù)[56]、靜電紡絲[79]以及氣相沉積法[10]等。其中，靜電紡絲法由于其裝置簡單、成本低廉、可紡種類多、參數(shù)可控等優(yōu)點而成為制備納米纖維材料的主要途徑之一。

聚氨酯（PU）是有著卓越的化學(xué)性質(zhì)和物理性能的聚合物，由于其良好的機(jī)械性能和生物相容性而被廣泛應(yīng)用于藥物運輸、組織工程以及醫(yī)療器械中[11]，聚氨酯纖維因其優(yōu)異的延展性、較好的耐磨性常被用于人造皮革、雨衣和運動服等。

本文利用靜電對噴方法改變納米纖維膜表面的粗糙程度，通過接觸角的大小反應(yīng)材料的疏水性能。通過研究紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粘度和纖維形態(tài)圖，獲得不同溶液的增比粘度圖并將紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)分為3個區(qū)間。將低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液進(jìn)行靜電霧化和高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液進(jìn)行靜電紡絲同時進(jìn)行制備疏水性聚氨酯納米纖維膜，然后對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對噴制備的納米纖維膜進(jìn)行接觸角測試和拉伸性能測試；期望通過靜電對噴將機(jī)械性能和疏水性能相結(jié)合，得到機(jī)械性能和疏水性能都較好的聚氨酯納米纖維膜。

1實驗部分

1.1原材料

聚氨酯（PU，美國陶氏化工，226380AE）、四氫呋喃（THF，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純）、二甲基甲酰胺（DMF，天津市永大化學(xué)試劑有限公司，分析純），所有的材料使用前均未經(jīng)純化。

1.2靜電紡聚氨酯的納米纖維膜制備

將DMF/THF以5/5的比例混合，分別加入不同質(zhì)量的聚氨酯，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～20%的紡絲液，在室溫下磁力攪拌器攪拌5 h，獲得均質(zhì)溶液。在室溫25 ℃，相對濕度30%的條件下，用注射器抽取5 mL的溶液，放到微量注射泵上，其中注射速率為10 μL/min，接收距離14 cm，旋轉(zhuǎn)接收器轉(zhuǎn)速300 r/min；紡絲電壓6～7 kV，調(diào)節(jié)電壓，形成穩(wěn)定的泰勒錐。

1.3性能表征

在室溫25 ℃，相對濕度30%的條件下，將20 mL不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均質(zhì)紡絲液利用旋轉(zhuǎn)粘度計（NDJ8S，舜宇，中國）測得粘度；光學(xué)顯微鏡（Bx51，Olympus，日本）用來觀察纖維形貌；納米纖維膜試樣經(jīng)噴金后用場發(fā)射電鏡（Vltra55， Carl Zeiss， 德國）測得其形貌；靜電紡3 h的納米纖維膜用作接觸角測試，選取3個不同位置，利用視頻接觸角張力儀（Easy Drop，Krüss， 德國）進(jìn)行測試，然后取平均值；靜電紡6 h的納米纖維膜機(jī)械性能，用萬能材料試驗機(jī)（3344， Instron，美國）測試，根據(jù)ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)，樣本大小為20 mm×5 mm，拉伸速率20 mm/min，測試其拉伸強(qiáng)度。

2結(jié)果與討論

2.1聚氨酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粘度與纖維形態(tài)的關(guān)系

在室溫25 ℃，相對濕度30%的條件下分別對溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～20%每個質(zhì)量分?jǐn)?shù)的均質(zhì)紡絲液重復(fù)測試5次，然后求出其平均值、方差以及增比粘度，增比粘度計算公式為[12]：

ηsp=ηη0（1）

式中：η為溶液粘度，η0為溶劑粘度，η0=0.618 Pa·s。

根據(jù)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的粘度及比粘度數(shù)值作出不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增比粘度趨勢圖；并根據(jù)斜率的變化將溶液分為3個區(qū)間，分別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%～6%為亞濃溶液未纏結(jié)，6%～10%為亞濃溶液纏結(jié)，10%～20%為濃溶液[13]。

圖1為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下溶液的增比粘度。從圖1中可以看出，增比粘度是隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，并且當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于濃溶液區(qū)間時，其濃溶液粘度變化的斜率（k=1244.0749）遠(yuǎn)大于亞濃溶液未纏結(jié)（k=14.0655）與亞濃溶液纏結(jié)（k=93.6965）的變化斜率。在靜電紡過程中，由于紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化，導(dǎo)致溶液增比粘度的不同，會直接影響靜電紡纖維形貌。當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于亞濃溶液未纏結(jié)或亞濃溶液纏結(jié)時，由于分子鏈之間缺乏足夠的纏結(jié)，發(fā)生靜電霧化，產(chǎn)生的是聚氨酯顆?；驇в写榈睦w維；當(dāng)溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時，溶液中分子鏈之間纏結(jié)程度進(jìn)一步增大，發(fā)生靜電紡絲，納米纖維膜中顆?；虼橹饾u減少，得到具有均勻結(jié)構(gòu)的無串珠纖維。

圖2是通過在光學(xué)顯微鏡下在20倍的放大倍率下觀察2%～20%的纖維形態(tài)。從圖2中可以看出，根據(jù)紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維形態(tài)之間的關(guān)系表明紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～8%時，溶液中的分子之間纏結(jié)較少，不能有效抵抗外力的作用，溶液粘度會引起瑞利不穩(wěn)定，發(fā)生靜電霧化，以串珠顆粒居多[1415]；10%～14%時，分子鏈之間的相互纏結(jié)程度能夠有效的抑制射流中分子鏈的斷裂，但在射流運動過程中有可能會發(fā)生受力不均勻，產(chǎn)生串珠纖維[16]；16%～20%時，紡絲液中分子鏈高度纏結(jié)，在射流拉伸過程中受力比較均勻，溶劑揮發(fā)后在接收器上固化成纖維，隨著溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維直徑增加，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%時溶液紡絲纖維直徑分布較為均勻；溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時開始出現(xiàn)纖維粗細(xì)不均勻，因此選用18%的聚氨酯紡絲液提升納米纖維膜的機(jī)械性能。

2.2靜電紡聚氨酯納米纖維膜的制備及其性能表征

圖3為靜電對噴裝置示意圖，利用靜電對噴裝置制備聚氨酯納米纖維膜，分別以紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%+18%、8%+18%、12%+18%、18%+18%四組進(jìn)行靜電對噴制備納米纖維膜。根據(jù)圖3所示：溶液A為18%溶液，進(jìn)行靜電紡絲；溶液B為質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、8%、12%、18%的紡絲液，進(jìn)行靜電霧化增大粗糙度。將紡制的纖維膜放置于真空干燥箱中12 h后，對樣品的表面形態(tài)及結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，并對其疏水性能和機(jī)械性能進(jìn)行測試。

圖4為靜電對噴聚氨酯納米纖維膜電鏡圖，從圖4中可以看出，溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%+18%的溶液進(jìn)行靜電對噴時，纖維上有很多微球存在，這是由于低質(zhì)量分?jǐn)?shù)紡絲液發(fā)生了靜電霧化；質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%+18%的紡絲液靜電對噴時，射流在運動過程中受力不均，產(chǎn)生串珠纖維；質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%+18%的電鏡圖上是粗細(xì)不同的纖維相互交錯，微球或是串珠很少，這是由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%的紡絲液中分子鏈之間有較多纏結(jié)，較大程度上抑制了分子鏈的斷裂，但由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，產(chǎn)生直徑較小的纖維，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%紡絲液產(chǎn)生的纖維在滾筒接收器上相互纏繞。質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%+18%的紡絲液進(jìn)行靜電對噴時，由于紡絲液中分子鏈高度纏結(jié)，發(fā)生靜電紡絲且直徑分布較為均勻，兩者在滾筒接收器上相互纏繞，形成立體三維結(jié)構(gòu)。根據(jù)電鏡圖片，聚氨酯納米纖維膜的粗糙程度的先后順序是4%>8%>12%>18%。

圖5是聚氨酯納米纖維膜的接觸角，可以看出質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%+18%的聚氨酯納米纖維膜，其接觸角為125.92°，4%+18%對噴后其接觸角為140.33°，這說明靜電對噴改變表面粗糙度對納米纖維膜的疏水性能是有影響的，并且質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低的紡絲液與18%紡絲液進(jìn)行對噴，提高幅度也會越大。由于固體表面的疏水性與材料表面的化學(xué)成分和粗糙程度密切相關(guān)，當(dāng)材料的化學(xué)成分確定后，表面粗糙程度是提高疏水性的重要因素。4%的聚氨酯紡絲液進(jìn)行靜電紡絲時發(fā)生靜電霧化，紡出一系列不規(guī)則的球狀顆粒，這些顆粒與纖維相互結(jié)合，無序的排列在一起，形成立體三維結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了極為粗糙的表面。根據(jù)Cassie方程可知[17]：

cosθ′=fcosθ+f-1（2）

式中：θ′為實際接觸角，θ為楊氏接觸角，f為表面系數(shù)，且f=fsfs+fv。

提高液滴與空氣的接觸面積，將會提高固體表面的疏水性能。靜電對噴后納米纖維膜表面粗糙度增加，液滴與表面之間形成了很多細(xì)小凹槽，這些凹槽充滿了相當(dāng)多的空氣，使液滴與空氣的接觸面積增加，與納米纖維膜表面接觸減少，進(jìn)而增加了材料的疏水性能[18]。

材料的機(jī)械性能主要是由材料成分和材料結(jié)構(gòu)所決定。在制備的靜電紡聚氨酯納米纖維膜中，由于兩邊同時進(jìn)行靜電紡，在滾筒接收器上相互疊加，纖維之間相互纏繞，形成三維立體結(jié)構(gòu)；紡絲液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化會直接影響紡絲形態(tài)，18%的紡絲液作為整個納米纖維膜的基本骨架，對整個納米纖維膜的機(jī)械性能起到主導(dǎo)作用，而串珠顆?；虼槔w維的機(jī)械性能相對較差，但對整個納米纖維膜的機(jī)械性能有著直接的影響。根據(jù)ASTMD638標(biāo)準(zhǔn)，樣本大小20 mm×5 mm，拉伸速率20 mm/min，用Instron3344進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖6所示。

從圖6可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的靜電對噴對應(yīng)著不同的拉伸應(yīng)力。靜電對噴中，紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響著納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度，隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，18%+18%靜電對噴6 h，拉伸應(yīng)力可達(dá)到1.0829 MPa，18%+12%靜電對噴，拉伸應(yīng)力為0.8744 MPa，這說明靜電紡納米纖維膜的三維立體結(jié)構(gòu)中，纖維直徑越大的機(jī)械性能越好，在同種材料中，材料成分均勻，各縱向纖維的性質(zhì)相同，受力一樣，所以橫截面上的受力是均勻分布，根據(jù)

Fn=A·σ（3）

式中：A為材料的橫截面積，mm2，σ為單位面積受力，N/mm2。

可以得到，橫截面A與Fn成正比，橫截面積越大，拉伸應(yīng)力越大；18%+8%進(jìn)行靜電對噴時的拉伸應(yīng)力為0.6852 MPa，一是因為8%形成的串珠纖維的直徑較小，所能承受的拉伸應(yīng)力較弱，二是纖維中含有扁平狀的串珠，對整個納米纖維膜的負(fù)載增加，導(dǎo)致拉伸應(yīng)力減小；18%+4%進(jìn)行靜電對噴時的拉伸應(yīng)力為0.53399 MPa，比上述3種的拉伸應(yīng)力都要低，這主要是由于靜電霧化形成的聚氨酯顆粒全部負(fù)載在聚氨酯纖維上，導(dǎo)致拉伸應(yīng)力降低。

圖7是將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)對噴后的接觸角和拉伸應(yīng)力結(jié)合起來，從圖7中可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低的紡絲液與18%對噴，其接觸角越高，呈遞增趨勢，相反的是對噴后的納米纖維膜拉伸應(yīng)力越小，出現(xiàn)遞減趨勢。可以看出，18%+8%的紡絲液同時對噴，其接觸角能夠達(dá)到137.34°，機(jī)械性能也可以達(dá)到0.6852 MPa，能夠很好地將疏水性和機(jī)械性能結(jié)合在一起。利用靜電對噴方式通過低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液來改變納米纖維膜的表面粗糙度，進(jìn)而影響到納米纖維膜的疏水性能和機(jī)械性能，改變紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將靜電霧化和靜電紡絲結(jié)合起來，同時紡出疏水性較好且具有一定機(jī)械性能的聚氨酯納米纖維膜。

3結(jié)論

a）通過增比粘度圖將紡絲液分為3個區(qū)間，利用亞濃溶液未纏結(jié)或亞濃溶液纏結(jié)中分子鏈的纏結(jié)不充分產(chǎn)生顆粒和串珠纖維，制備出具有粗糙表面的納米纖維膜。

b）利用雙針頭靜電對噴方法將顆?；虼槔w維與纖維的作用相互結(jié)合起來，一方面利用顆?；虼槔w維改變納米纖維膜表面的粗糙程度，另一方面利用粗纖維的提升納米纖維膜的機(jī)械性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%+8%的紡絲液同時對噴，其接觸角能夠達(dá)到137.34°，機(jī)械性能也可以達(dá)到0.6852 MPa，能夠很好地將疏水性和機(jī)械性能結(jié)合在一起。

c）靜電對噴制備出的納米纖維膜，接觸角和機(jī)械性能的大小可以通過改變紡絲液的濃度來實現(xiàn)。將來可以在此基礎(chǔ)上引入低表面能物質(zhì)對其表面進(jìn)行修飾，提高納米纖維膜的疏水性能

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（責(zé)任編輯：張會?。?/p>