石墨消解—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煙葉中12種微量元素

鄧杰 戴林建 楊蘇 周田

摘 要 采用石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）同時測定煙葉中硼（B）、鈦（Ti）、鉻（Cr）、錳（Mn）、鎳（Ni）、銅（Cu）、砷（As）、硒（Se）、鉬（Mo）、鎘（Cd）、銫（Cs）、鋇（Ba） 12種微量元素。樣品的前處理采用硝酸和過氧化氫混合溶液，通過石墨消解儀進行消解，建立了一種新的前處理消解方法。用此檢測體系對來自湖南湘西3個地區(qū)的煙葉樣品進行了測定，研究并發(fā)現(xiàn)了以上微量元素隨產(chǎn)地、部位的不同而在煙葉中存在一定的含量差異。該方法相對標準偏差：1.25%～8.93%，回收率：93.07%～104.75%，適用于煙葉中多種微量元素含量的測定。

關(guān)鍵詞 石墨消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜；煙葉；微量元素

中圖分類號 O657 文獻標識碼 A

Determination of 12 Minor and Trace Elements

in Tobacco by Graphite Digestion-ICP-MS

DENG Jie， DAI Linjian*， YANG Su， ZHOU Tian

College of Agronomy， Hunan Agricultural University， Changsha， Hunan 410128， China

Abstract A method for the determination of B， Ti， Cr， Mn， Ni， Cu， As， Se， Mo， Cd， Cs， Ba in tobacco by ICP-MS with graphite digestion was studied. A new graphite digestion method was used in the pretreatment of the samples， decomposed in a mixture of HNO3 and H2O2. In this paper， the samples of tobacco produced in three tobacc-o zones of Xiangxi， Hunan were determined. The results indicated that the level of elemental content in tob-acco varies according to region and stalk positions.The relative standard deviation was 1.25%-8.93% and the recoveries for the spiked standards ranged from 93.07% to 104.75%. This method is suitable for the determination of minor and trace elements in tobacco.

Key words Graphite digestion； ICP-MS； tobacco； minor and trace elements

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2017.09.029

微量元素是煙株營養(yǎng)的重要組成部分，其與煙草的生長發(fā)育和品質(zhì)形成密切相關(guān)，而煙草在生長過程中因為地理環(huán)境和其他因素會導致煙葉內(nèi)微量元素含量的差異，因此，快速準確地測定煙葉中的微量元素對于煙草工作者具有重要意義[1-3]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)（ICP-MS）以其檢出限低、線性范圍寬、準確性好、多元素同時檢測等優(yōu)點廣泛應(yīng)用于元素分析領(lǐng)域[4-5]，近年也越來越多的應(yīng)用于煙草樣品的元素檢測，但前處理較多使用的是微波消解和電熱板消解[6-8]。石墨消解采用石墨材料做加熱體，溫度均勻性好，一次消解樣品數(shù)多并在常壓下進行消解，是一種安全有效的元素分析前處理方法，前人曾使用智能石墨消解儀前處理，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定煙葉中的元素[9]。對此，筆者建立了一種石墨消解方法對煙葉樣品進行前處理，并結(jié)合使用電感耦合等離子體質(zhì)譜檢測同時測定了湖南龍山、花垣、桑植3個煙區(qū)煙葉中的12種微量元素。旨在建立一種新的煙葉元素檢測體系，并考察湘西地區(qū)煙葉中元素的含量水平及其分布。

1 材料與方法

1.1 材料

材料：供試烤后煙葉樣品取自龍山、花垣、桑植3個地區(qū)，品種為k326，選取上中下3個部位的煙葉。

試劑：HNO3（65%，優(yōu)級純，德國Merck公司）、H2O2（30%，分析純，廣東西隴化工有限公司）、Ar（純度大于99%）；混合環(huán)境標液（美國Agilent公司，貨號8500-6940）、鈦單元素標準溶液（國家標準物質(zhì)研究中心，貨號GSB04-1757-2004）、混合內(nèi)標溶液（美國Agi1ent公司，貨號5188-6525）。

儀器：7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agi1ent公司）、HanonSH220石墨消解儀（海能儀器公司）、Milli-QElement超純水處理系統(tǒng)（電阻率>18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司）、GR-200電子分析天平（感量0.000 1 g，日本And公司）。

1.2 方法

1.2.1 樣品的前處理 將煙葉樣品置于烘箱45 ℃烘干，用粉樣機粉碎后過80目篩。稱取過篩后粉末煙樣0.3 g，精確至0.1 mg，置于石墨消解管中，加入6 mL HNO3，注意貼靠管壁滴入，以洗脫粘在管壁的粉末煙樣，靜置片刻。然后將消解管放置于石墨消解儀中，將溫度設(shè)定為80 ℃。60 min后加入2 mL H2O2，然后將溫度調(diào)至140 ℃，管內(nèi)開始冒深棕色黃煙。60 min后再加入2 mL H2O2，保持140 ℃恒溫加熱。待30 min后黃煙基本消失時，再次加入2 mL H2O2，升溫至180 ℃持續(xù)加熱至管內(nèi)溶液澄清，注意時刻觀察管內(nèi)溶液防止蒸干碳化，繼續(xù)加熱至白煙冒盡后，取下消解管稍冷，用超純水分幾次沖洗管壁并移至50 mL的容量瓶，定容至刻度。元素測定前，取瓶內(nèi)溶液稀釋至100倍供ICP-MS測定。用同樣的方法制備一份空白樣品。

1.2.2 標液的配制 臨用前將鈦元素標液配置加入到混標使用，注意加入前保持濃度一致，其余元素標液用安捷倫混合環(huán)境標液稀釋。按梯度關(guān)系分別精密量取一定體積的標準溶液注入空的50 mL PET樣品瓶中，用2%的硝酸稀釋定容，得到濃度分別為0、5、10、20、40 μg/mL的混合標液。

1.2.3 ICP-MS測定 采用內(nèi)標法對測定進行校正，待儀器調(diào)諧完畢后，將內(nèi)標進樣管依次插入按濃度梯度順序排列的標準溶液、空白溶液、待測煙葉樣品溶液中進行ICP-MS測定。為避免樣品交叉污染，每次測試都用2% HNO3與超純水分別沖洗管路，然后進行下一個樣品的測定，儀器具體工作參數(shù)見表1；待測元素同位素的選取和內(nèi)標元素的選擇等見表2。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系和檢出限

在選定的儀器條件下，以目標元素含量對目標元素與內(nèi)標元素的強度響應(yīng)比值進行線性回歸，得到各元素的標準工作曲線和相關(guān)系數(shù)，結(jié)果顯示各元素的線性關(guān)系較好，相關(guān)系數(shù)在0.999 1～0.999 9之間。對空白樣品進行測定，依據(jù)IUPAC規(guī)定，以3倍標準偏差對應(yīng)的濃度為其方法檢出限，除Ti和Ba的檢出限（分別為0.474 μg/L和0.431 μg/L）較高外，其他微量元素的檢出限均保持在較低的閾值，具體測試結(jié)果見表3。

2.2 精密度與回收率

按1.2所述方法對樣品進行檢測，平行實驗6次，計算其RSD值，結(jié)果在1.25%～8.93%，能夠滿足煙葉樣品分析的要求。再使用上述精密度測試所用樣品，按1.2.1的前處理方法處理后加入計算量的標準溶液，然后按后續(xù)步驟進行回收率測定，除Mo的回收率為93.07%外，其他元素的回收率均高于95%，B、Mn、Cu的回收率超過100%，說明該方法回收率較好，具體測試結(jié)果見表4。

2.3 樣品檢測結(jié)果

選取湘西地區(qū)3個煙區(qū)的不同部位煙葉樣品，按1.2所述方法進行測定，從檢測結(jié)果來看，湘西地區(qū)的烤煙Cu、Mn含量豐富，而Mo含量偏低，其他元素含量都在正常范圍之內(nèi)，其中龍山煙區(qū)的B、Ni和花垣煙區(qū)的Ti、Cr、Cu、As、Ba以及桑植煙區(qū)的Mn、Se、Mo、Cd、Cs的含量高于其他地區(qū)。對上、中、下3個部位的煙葉進行分析，除了B、Se、Mo外，其他微量元素的分布規(guī)律都是下部葉明顯高于上部葉和中部葉，具體測定結(jié)果見表5。

3 討論

3.1 樣品前處理

前處理消解中會用到的試劑一般有HF、H2O2、HNO3、HCl、HClO4、H2SO4等。長期使用HF會對 ICP-MS矩管和霧化室產(chǎn)生腐蝕作用，而H2SO4、HCl等消解中產(chǎn)生離子較多，導致較高的背景值，對分析結(jié)果產(chǎn)生一定干擾。楊遠等[9]在使用石墨消解儀對煙葉前處理時采用了HNO3和HClO4的消解液組合，該組合雖能對煙葉徹底消解但需靜止過夜，耗費時間過長。本文采用了HNO3和H2O2的消解液體系，HNO3是icp前處理體系中較常使用的酸介質(zhì)，具有較強的氧化性，而且其中所含有的O、N、H元素在等離子體中所夾帶的氣體也含有，不會加入新的元素干擾，而H2O2是消解中常用到的氧化劑，與硝酸混合使用能加強其氧化性，并能減少氮氧化物的生成，因而可加速有機樣品的消化，其元素組成與水相似，同樣不會帶來新的元素干擾。關(guān)于HNO3和H2O2的用量主要是取決于消解效果而選擇，綜合前人在煙草微量分析的多篇報告[10-13]，筆者試驗了5、6、7 mL HNO3與4、6、8 mL H2O2混合消解煙樣的效果，經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)，當5 mL HNO3與H2O2混合時，在一定范圍內(nèi)H2O2劑量加至最大得到的最終消解液還是呈微黃色并帶有絮狀沉淀，即未消解完全；而當6、7 mL HNO3與6 mL H2O2作為消解液時最終得到的消解液為澄清透明。綜合劑量和消解效果的考慮，最后選擇6 mL HNO3和6 mL H2O2（分3次加入）。另外筆者多次試驗注意到，靠近內(nèi)側(cè)的消解管加熱速度稍快于外圍的消解管，加入試劑和消解結(jié)束的取管順序應(yīng)合理安排，避免管內(nèi)蒸干和碳化的現(xiàn)象，盡量減少人為誤差，保持試驗結(jié)果的一致性。

3.2 分析條件的確定

為防止樣品溶液中的懸浮固體堵塞霧化器，本試驗采用了耐高鹽的Babington霧化器。同時為了減少信號漂移和基體效應(yīng)對測量造成的影響， 根據(jù)實驗前的半定量分析結(jié)果，在線加入Sc、Ge、In作為內(nèi)標元素[14]。因為As、Se的電離難度較大，因此射頻功率加大至1 550 W，并將它們的采集積分時間調(diào)整為1 s，用內(nèi)標元素能校正有效克服儀器的漂移，保證測定的準確性。Mo的檢測采用美國環(huán)保署所推薦的干擾方程進行校正[15]，因為95Mo的檢測易受ArOK+多原子離子干擾，且95Mo豐度較低（15.92%），本實驗采用98Mo（豐度為24.13%）進行測定，采用干擾方程來扣除98Ru所產(chǎn)生的干擾。通過以上設(shè)置對消解后的煙葉樣品進行檢測，發(fā)現(xiàn)檢測元素的相關(guān)系數(shù)、檢測限和精密度等均能滿足痕量分析的要求。

4 結(jié)論

（1）樣品檢測結(jié)果表明不同地區(qū)間烤煙微量元素含量有一定的差異，說明了煙草中微量元素的含量具有明顯地域性，這與煙草品質(zhì)的形成也具有一定關(guān)聯(lián)，有助于煙草研究工作者深入了解不同煙區(qū)的煙葉品質(zhì)，充分發(fā)揮地域優(yōu)勢和合理利用煙葉資源，對卷煙配方也有一定參考意義。

（2）建立了一種石墨消解前處理，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定煙葉中B、Ti、Cr、Mn、Ni、Cu、As、Se、Mo、Cd、Cs、Ba 12種微量元素的方法，其相對標準偏差：1.25%～8.93%，回收率：93.07%～104.75%。本方法的測定結(jié)果在精確度上稍低于微波消解前處理檢測體系[16-17]，但整體來看，石墨消解法一次消解樣品數(shù)量多，而且在常壓下進行，安全穩(wěn)定，操作也較為簡單，尤其對于一些缺少微波消解條件的實驗室，該方法體系適用于煙葉中多種微量元素的同時測定。

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