輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰中銅砷分離

王倩，郭莉，陳紹華，薛余化，杜冬云

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輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰中銅砷分離

王倩1，郭莉2，陳紹華1，薛余化1，杜冬云1

（1中南民族大學資源與環(huán)境學院，催化材料科學國家民委-教育部共建重點實驗室，湖北武漢 430074；2中國地質(zhì)大學（武漢）環(huán)境學院，生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國家重點實驗室，湖北武漢 430074）

采用輝光放電等離子體輔助Na2S-NaOH浸取體系對銅冶煉煙灰（簡稱“煙灰”）進行研究，在放電時間10 min、放電功率500 W、放電壓強150 Pa、極板間距0.9 cm的條件下，砷的浸出率為92.52%，銅的浸出率為7.76%，實現(xiàn)了砷和銅的有效分離。采用該方法處理后煙灰中的砷從7.11%降到0.45%，銅從2.62%變?yōu)?.42%，為煙灰的進一步利用創(chuàng)造了條件。XPS、XRD和重金屬形態(tài)分析的綜合分析結(jié)果表明，輝光能將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)、Cu(Ⅰ)氧化為Cu(Ⅱ)，且在堿性條件下As(Ⅴ)比As(Ⅲ)更易浸出。因此，輝光放電預(yù)氧化有利于砷和銅在堿浸體系中選擇性分離。

銅冶煉煙灰；輝光放電等離子體；浸??；選擇性；分離；砷和銅；氧化

引 言

砷是一種被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)列為第一類致癌物的有毒有害物質(zhì)[1-2]。據(jù)統(tǒng)計，全球大氣中的砷約40%來自于冶煉過程，尤其是銅礦冶煉過程[3-4]。銅冶煉過程中排放的砷大約有50%富集在冶煉煙灰中，不利于煙灰的資源化利用。然而，銅冶煉煙灰富含多種有價金屬，特別是貴金屬和稀有重金屬，具有很高的回收利用價值[5-6]。因此，開發(fā)砷與有價金屬高效分離工藝[7-8]，是解決冶煉系統(tǒng)中砷循環(huán)累積、消除或減輕金屬冶煉“砷害”的有效途徑。

針對冶煉煙灰中砷的選擇性脫除問題，堿浸濕法沉銅脫砷，單純采用NaOH浸出體系，Pb、Zn、Cu等元素也可浸出，需進一步對其進行分離處理而且NaOH消耗量大[9]。為此，吳玉林等[10]通過對pH=13～15時As2S3、CuS、Cu2S、PbS、ZnS熱力學穩(wěn)定區(qū)進行理論分析，并將NaOH浸出體系和NaOH-Na2S復(fù)合體系對煉銅煙灰中As去除進行對比研究，證實了Na2S-NaOH浸出體系選擇性除As的可行性，但As浸出率不高。

輝光放電等離子體技術(shù)是一種環(huán)境友好、操作簡易、新興的高級氧化技術(shù)，在環(huán)境污染治理方面越來越受人們重視[11-12]。Satoh等[13]探究了Ti-6Al-4V合金氧化層的形成機制，發(fā)現(xiàn)輝光放電等離子體的氧化作用有助于合金表面形成氧化層，減少合金中重金屬進入環(huán)境中。而As(Ⅲ)的毒性比As(Ⅴ)高60倍，常用的除砷方法，對As(Ⅲ)的去除效果都比As(Ⅴ)差很多[14-16]，因此預(yù)氧化是有效除砷的前提條件。為了探究輝光放電等離子體是否也能氧化As(Ⅲ)從而提高砷的浸出率，趙卓英等[17]利用輝光放電等離子體輔助次氯酸鈉浸出含砷銅礦，砷浸出率提高到72.88%。該工藝雖然證實了輝光放電等離子體有助于砷與銅的分離，但是砷的浸出率有待進一步提高。目前，輝光放電預(yù)處理在實驗室研究的比較多，存在單次處理樣品量比較少，而且電壓不穩(wěn)定、重復(fù)性差的情況。在工廠實際應(yīng)用時，可以采用傳送帶傳送樣品進行處理，大型設(shè)備進行電壓穩(wěn)定化控制。

本文針對銅冶煉煙灰回收利用的現(xiàn)狀，引入高級氧化技術(shù)[18-21]，采用輝光放電等離子體輔助堿浸法處理該煙灰，著重研究了銅冶煉煙灰中As、Cu分離的工藝條件。

1 實驗材料和方法

1.1 研究對象

本研究所用銅冶煉煙灰來自湖北某冶煉廠，是銅浮渣鼓風爐熔煉過程產(chǎn)生的。由表1可知，煙灰的成分復(fù)雜，主要金屬有Pb、Zn、Cu和少量稀有金屬In，其中As含量高達7.11%。砷的主要存在形式是As2O3和As2Cu5，銅的主要存在形式是CuO和Cu2O。

表1 銅冶煉煙灰主要金屬成分

1.2 實驗裝置及試劑

1.2.1 實驗裝置 輝光放電等離子體實驗裝置如圖1所示，反應(yīng)釜與真空泵和高純氧氣瓶相連。反應(yīng)釜內(nèi)放置兩個平行的電極板。

1—O2gas tank; 2—reaction kettle; 3—counter electrode; 4—flue dust; 5—cathode electrode; 6—anode electrode; 7—DC power supply; 8—vacuum pump

實驗儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S型，上?？萍純x器設(shè)備有限公司；電動攪拌機，HD2015W型，上海思樂儀器有限公司；電熱鼓風干燥箱，101-2AB型，天津市泰斯特儀器有限公司；原子吸收光譜儀，AA-6300型，日本島津公司；紫外可見分光光度計，UV-1750型，日本島津公司；精密電子天平，北京賽多利斯儀器有限公司；X射線衍射儀(XRD)，Philips X’pert Pro MPD型，荷蘭 PANalytical公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，Optima 5300DV型，美國 Perkin-Elmer 公司；X射線光電子能譜儀，VG MUL TIL-AB 2000型，美國Thermo Electron Corporation 公司。

1.2.2 實驗試劑 NaOH、Na2S均為分析純；本實驗所用試劑除另有注明外，均為符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水。

1.4 實驗方法

1.4.1 輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰實驗

輝光放電預(yù)處理實驗方法：將適量(1～2 g)煙灰均勻地鋪在極板上，并蓋上極板蓋和反應(yīng)釜蓋。打開真空泵開關(guān)，抽真空，當壓力表示數(shù)為2000 Pa時斷開真空泵與反應(yīng)釜的連接；打開高純氧氣瓶，當壓力表示數(shù)為4000 Pa時斷開氧氣開關(guān)。最后，調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)氣壓與輝光放電時的電流()和電壓()，并控制其穩(wěn)定，進行輝光放電實驗，研究壓強()、放電時間()、放電功率(=)和極板間距對砷和銅浸出率的影響。

Na2S-NaOH浸出實驗方法：稱取3.0 g預(yù)處理后的銅冶煉煙灰置于250 ml錐形瓶中，加入蒸餾水150 ml，加入Na2S (16 g·L-1) 2.4 g，NaOH(10 g·L-1) 1.5 g。置于恒溫水浴鍋中，在數(shù)顯電動攪拌器上反應(yīng)90 min后過濾，測定浸出液中As、Cu的濃度，計算浸出率，將濾渣烘干保留以便做后續(xù)的研究。元素的浸出率計算公式為

1.4.2 重金屬消解實驗 稱取0.0500 g經(jīng)105℃烘干至恒重的銅冶煉煙灰，于100 ml聚四氟乙烯消解罐中，加入5 ml王水，待劇烈反應(yīng)停止后加入2 ml氫氟酸和0.5 ml高氯酸。加蓋套，置于轉(zhuǎn)盤中，放入爐腔內(nèi)微波加熱15 min。待冷卻后取出聚四氟乙烯罐，將罐內(nèi)物質(zhì)沖洗并轉(zhuǎn)移至100 ml容量瓶內(nèi)，待測。隨后做空白實驗。

1.4.3 分析測試儀器及方法 總砷（中濃度）參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）》中的二乙基二硫代氨基甲酸銀光度法進行測定[22]；總砷（低濃度）采用電感耦合等離子質(zhì)譜法(ICP-MS)進行測定[23]。

總銅參照《水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）》中的火焰原子吸收法(AAS)進行測定[22]。

砷和銅的形態(tài)分析采用Tessier五步連續(xù)提取法進行測定[24]。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 正交實驗

由初步探索可知影響輝光放電等離子體輔助銅冶煉煙灰中砷浸出效果的參數(shù)有壓強、放電功率、極板間隙及處理時間。采用L9(34)正交實驗。實驗結(jié)果見表2。

表2 L9(34)正交設(shè)計實驗方案及結(jié)果

根據(jù)表2極差的分析結(jié)果可知，各因素對As浸出效果的影響大小為：壓強＞放電時間＞放電功率＞極板間距，即壓強對輝光放電等離子體輔助銅冶煉煙灰中As浸出影響最顯著。等離子體預(yù)處理煙灰的最佳實驗條件為：壓強150 Pa、放電時間20 min，放電功率400 W，極板間距0.9 cm。

2.2 單因素實驗

2.2.1 壓強對砷、銅浸出率的影響 調(diào)節(jié)極板間距為0.9 cm，放電功率為400 W，反應(yīng)釜內(nèi)壓強分別為100、150、200、250、300 Pa，在上述條件下輝光放電處理銅冶煉煙灰20 min。最后，用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實驗方法）結(jié)果見圖2。

從圖2可知，As浸出率最高時放電氣壓為150 Pa。因為較低氣壓下，反應(yīng)釜內(nèi)氧氣濃度較低，放電后產(chǎn)生的等離子體較少，等離子密度低，不利于等離子體的氧化反應(yīng)[25-26]；而在較高氣壓下也不易產(chǎn)生穩(wěn)定均勻的輝光放電等離子體，電子溫度會隨氣壓升高而降低，導(dǎo)致As浸出率降低。因此，確定等離子體預(yù)處理銅冶煉煙灰堿浸除As的最佳放電壓強為150 Pa。

2.2.2 輝光放電時間對砷、銅浸出率的影響 調(diào)節(jié)極板間距為0.9 cm，放電功率為400 W，反應(yīng)釜內(nèi)壓強為150 Pa，在上述條件下分別輝光放電處理銅冶煉煙灰10、20、30、40、50 min。用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實驗方法）結(jié)果見圖3。

從圖3可知，在10～20 min之間As浸出率出現(xiàn)小幅度降低，這是由于等離子體預(yù)處理存在兩種反應(yīng)機制[27-28]，10～20 min之間為第1種反應(yīng)機制，即等離子體表面氧化，此時表面生成的氧化層阻隔了顆粒內(nèi)部的As與等離子體進一步的氧化反應(yīng)，As氧化率降低；20 min后為第2種機制，在等離子體和高能通量持續(xù)處理下，煙灰內(nèi)部氧化物與外部氧化物之間的擴散速率增加，預(yù)處理后煙灰中As浸出率也逐漸提高，但時間過長Cu的氧化量增大，也會影響As氧化率。綜上所述，輝光放電10 min時，As浸出率為90.17%，而Cu浸出率為2.17%，實現(xiàn)了Cu和As的有效分離。

2.2.3 輝光放電功率對砷、銅浸出率的影響 調(diào)節(jié)極板間間距為0.9 cm，放電功率分別為350、400、450、500、700 W反應(yīng)釜內(nèi)壓強為150 Pa，在上述條件下輝光放電處理銅冶煉煙灰10 min。用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實驗方法）結(jié)果見圖4。

從圖4可知，放電功率對Cu浸出率影響不大，而當放電功率增至500 W時，預(yù)處理后煙灰中As浸出率提高了20.49%，有利于As浸出。增大放電功率時，相應(yīng)的電壓與電流也會增加，電流增加會增大等離子體密度，而電壓的增加則會加大磁場，使等離子體約束在一定區(qū)域內(nèi)，同樣增大了等離子體密度，增加了煙灰顆粒與等離子體接觸反應(yīng)的機會，從而提高煙灰中的As浸出率。當放電功率增至700 W時，調(diào)節(jié)功率使其始終產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光放電等離子體而不是絲狀放電，電壓與電流有其對應(yīng)波形，可觀察到在一定功率下會發(fā)出淡紫色光均勻分布覆蓋整個電極的等離子體，然而當繼續(xù)增大放電功率時，由于電場不均勻從而在電極邊緣隨機分布一些淡藍色跳動的細絲，造成煙灰處理不均勻，最終導(dǎo)致As浸出率降低。

2.2.4 輝光放電極板間距對砷、銅浸出率的影響

調(diào)節(jié)極板間距分別為0.9、1.0、1.1、1.2、1.3 cm，放電功率分別為400 W反應(yīng)釜內(nèi)壓強為150 Pa，在上述條件下輝光放電處理銅冶煉煙灰20 min。用Na2S-NaOH浸出預(yù)處理后的銅冶煉煙灰（具體步驟見2.2.1節(jié)中Na2S-NaOH浸出實驗方法）結(jié)果見圖5。

從圖5可知，極板間距小時預(yù)處理煙灰有利于As浸出，因為在極板電壓固定條件下，極板間距與極板間電場呈反比，極板間距小的電場大，有利于在單位體積內(nèi)產(chǎn)生更多的等離子體，且將產(chǎn)生的等離子體束縛在較小極板空間內(nèi)，等離子體密度較大，有利于提高As浸出率。

2.3 輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰渣中砷和銅含量分析

從圖6可知，輝光放電等離子體輔助堿浸銅冶煉煙灰渣中砷含量僅為0.45%，比單獨堿浸含砷量更低，減少了對環(huán)境的污染；銅含量為2.42%，比單獨堿浸更高，可以回爐煉銅實現(xiàn)固體廢物資源化。

3 輝光放電等離子體預(yù)處理機理分析

3.1 輝光放電預(yù)處理對煙灰重金屬形態(tài)分布的影響

從圖7可知，輝光前后煙灰中As的主要存在形態(tài)為殘渣態(tài)，其次為水溶態(tài)。輝光后煙灰中As的殘渣態(tài)由38.63%減少為34.57%，As的穩(wěn)定形態(tài)減少則As的不穩(wěn)定態(tài)增多，輝光預(yù)處理煙灰可以使煙灰中As從穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定態(tài)，而穩(wěn)定性As(Ⅴ)＜As(Ⅲ)，且更易去除。說明預(yù)處理能將部分As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，有利于As浸出。煙灰中Cu的主要存在形態(tài)為水溶態(tài)，其次為碳酸結(jié)合態(tài)，其他形態(tài)含量相對較少。煙灰中的Cu以不穩(wěn)定形態(tài)存在的約占總量的10.86%，輝光之后煙灰中碳酸結(jié)合態(tài)的Cu明顯減少，即輝光預(yù)處理銅冶煉煙灰能使煙灰中穩(wěn)定形態(tài)減少，而穩(wěn)定性Cu(Ⅰ)＜Cu(Ⅱ)說明預(yù)處理能將部分Cu(Ⅰ)氧化為Cu(Ⅱ)，有助于Cu在渣中形成沉淀。

3.2 輝光放電預(yù)處理后煙灰XRD譜圖

圖8(b)為輝光等離子預(yù)處理最優(yōu)條件（放電時間10 min、放電功率500 W、放電壓強150 Pa、極板間距0.9 cm）下的X射線衍射譜圖，顯示有Cu2As5和As2O5生成，在輝光放電中，高能電子與氣體分子(原子)發(fā)生非彈性碰撞，將能量轉(zhuǎn)換成基態(tài)分子(原子)的內(nèi)能，發(fā)生激發(fā)、離解和電離等一系列過程，使氣體處于活化狀態(tài)。一方面打開了氣體分子鍵，生成一些單原子分子和固體微粒[29-30]，另一方面，又產(chǎn)生·OH、?H等自由基和氧化性極強的O3，說明煙灰中部分As(Ⅲ)被氧化成了As(Ⅴ)，部分Cu(Ⅰ)被氧化成了Cu(Ⅱ)。

A—As2Cu6; B—As2Cu5; C—As2O3; D—As2O5; E—Cu2O; F—CuO

3.3 輝光放電處理前后煙灰XPS譜圖

查閱相關(guān)文獻[31-32]，對預(yù)處理前后銅冶煉煙灰的XPS圖進行分峰，可得輝光放電后As(Ⅴ)從57.74%變?yōu)?2.71%，As(Ⅲ)從42.26%變?yōu)?7.29%。這說明有部分As(Ⅲ)氧化成了As(Ⅴ)（圖9），有利于煙灰中As浸出。

4 結(jié) 論

（1）正交實驗結(jié)果表明，輝光放電等離子體各因素對砷浸出效果影響的主次順序為放電壓強、放電時間、放電功率、極板間間距。

（2）單因素實驗結(jié)果表明：輝光放電等離子體預(yù)處理最優(yōu)條件為放電壓強150 Pa、放電時間10 min、放電功率500 W、極板間間距0.9 cm，此時，As浸出率為92.52%，比單獨堿浸提高3%～5%，Cu浸出率小于10%，可實現(xiàn)Cu和As的選擇性分離。渣中As含量僅為0.45%，比單獨堿浸含As量更低。

（3）輝光放電等離子體預(yù)處理有利于煙灰中As由穩(wěn)定形態(tài)（殘渣態(tài)）向不穩(wěn)定形態(tài)（水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)）轉(zhuǎn)化，從而促進As浸出。

（4）XRD和XPS分析結(jié)果表明，輝光放電等離子體通過將煙灰中部分As(Ⅲ)被氧化成As(Ⅴ)，部分Cu(Ⅰ)被氧化成Cu(Ⅱ)，提高As浸出率，降低Cu浸出率，實現(xiàn)Cu和As的高效分離。

符 號 說 明

m——實驗銅冶煉煙灰質(zhì)量，g v——浸出液體積，L μ——元素浸出率，% ρ——浸出液中元素的質(zhì)量濃度，g·L-1 ω——銅冶煉煙灰中各元素質(zhì)量分數(shù)，%

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Separation of copper and arsenic in copper smelting dust by Na2S-NaOH leachingassisted with glow discharge plasma

WANG Qian1, GUO Li2, CHEN Shaohua1, XUE Yuhua1, DU Dongyun1

(1Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission and Ministry of Education,College of Resources and Environmental Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, Hubei, China;2State Key Laboratory of Biological Geology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, Hubei, China)

Selective leaching of arsenic and copper in copper smelting dust (referred to as “soot”) was investigated by Na2S-NaOH leaching process with assistance of glow discharge plasma. Results showed that glow discharge plasma could enhance alkaline leaching capacity. The corresponding leaching ratios of arsenic and copper were reached to 92.52% and 7.76% at condition of 10 min discharge time, 500 W discharge power, 150 Pa discharge pressure, and 0.9 cm plate spacing. The leaching process reduced arsenic and copper content in soot from 7.11% to 0.45% and from 2.62% to 2.42%, respectively. XPS, XRD, and speciation analysis of heavy metals indicated that glow discharge plasma was able to oxidize As(Ⅲ) to As(Ⅴ) and Cu(Ⅰ) to Cu(Ⅱ), which As(Ⅴ) was more easily leached than As(Ⅲ) under alkaline condition. In conclusion, glow discharge plasma assisted Na2S-NaOH leaching process proves to be an efficient way of removing both arsenic and copper from soot so the soot can be further utilized after toxic content reduction.

copper smelting dust; glow discharge plasma; leaching; selectivity; separation; arsenic and copper; oxidation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161475

X 756

A

0438—1157（2017）05—1932—08

杜冬云。

王倩（1991—），女，碩士研究生。

湖北省科技支撐項目（2014BEC029）。

2016-10-19收到初稿，2017-02-13收到修改稿。

2016-10-19.

Prof. DU Dongyun, dydu666@mail.scuec. edu.cn

supported by the Science and Technology of Hubei Province(2014BEC029).