UV/H2O2降解2,4,6-三氯苯甲醚動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)物研究

羅從偉,馬 軍*,江 進(jìn),關(guān)朝婷,龐素艷,劉洪君,翟學(xué)東,武道吉(.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 50090；.哈爾濱理工大學(xué)綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 50090；.哈爾濱工業(yè)大學(xué)科學(xué)與工業(yè)技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 50090；.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 50000)

UV/H2O2降解2,4,6-三氯苯甲醚動(dòng)力學(xué)及產(chǎn)物研究

羅從偉1,馬 軍1*,江 進(jìn)1,關(guān)朝婷1,龐素艷2,劉洪君1,翟學(xué)東3,武道吉4(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150090；2.哈爾濱理工大學(xué)綠色化工技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150090；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué)科學(xué)與工業(yè)技術(shù)研究院,黑龍江 哈爾濱 150090；4.山東建筑大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,山東 濟(jì)南 250000)

對(duì)UV/H2O2降解水體中2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)的效能進(jìn)行了系統(tǒng)研究,并且對(duì)其氧化產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)定.考察了自然水體中存在的天然有機(jī)物、碳酸根、氯離子以及TCA初始濃度和H2O2投加量對(duì)TCA去除效率的影響.結(jié)果表明HO?能夠有效的降解TCA, HO?與TCA的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為 5.1×109L/(mol?s). H2O2投加量的增加能夠有效促進(jìn) TCA的降解, TCA初始濃度(0.5～200nmol/L)和氯離子濃度(0.5～10mmol/L)的增加對(duì)TCA降解效率影響不大, 而水體中NOM和碳酸根的存在卻能夠顯著抑制TCA的降解. HO?氧化TCA的主要產(chǎn)物是2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-1,4苯醌和2種開環(huán)產(chǎn)物, 據(jù)此推測(cè)TCA在UV/H2O2體系中的降解路徑.

2,4,6-三氯苯甲醚；羥基自由基；氧化產(chǎn)物；降解路徑

水體中的嗅味物質(zhì)不僅僅直接影響居民飲用水的感官品質(zhì),嚴(yán)重的情況下還會(huì)影響人類的身體健康安全,針對(duì)嗅味物質(zhì)的去除引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[1-3].工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的化工物質(zhì) 2,4,6-三氯苯甲醚(TCA)的嗅味閾值僅僅為10ng/L,較微量的TCA就能夠影響水體的飲用品質(zhì)[4-5].另外有報(bào)道證明 TCA能夠引起人體基因突變以及可能引發(fā)癌癥,而且由于TCA的分子量以及分子結(jié)構(gòu)較小,當(dāng)前常規(guī)的飲用水混凝、沉淀、過(guò)濾工藝難以對(duì)TCA有效的去除[6].

過(guò)氧化氫(H2O2)是一種比較穩(wěn)定的HO?生成試劑[7-12],基于低壓紫外(254nm)催化 H2O2氧化工藝能夠有效的產(chǎn)生 HO?,而且由于其綠色環(huán)保、運(yùn)行安裝方便,運(yùn)行成本低等優(yōu)勢(shì)已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用于水廠[12-13].

紫外催化氧化技術(shù)已經(jīng)被證明能夠有效的降解水體中的嗅味物質(zhì)如2-甲基異茨醇(2-MIB)和土臭素(GEO)[14-17],但是目前還沒(méi)有較為系統(tǒng)針對(duì)UV/H2O2氧化體系下TCA的降解效率及動(dòng)力學(xué)的研究.基于此本文對(duì)不同條件如氧化劑投加量、初始TCA濃度、天然有機(jī)物(NOM)、堿度(HCO3-/CO32-)、氯離子(Cl-)濃度對(duì) TCA 在UV/H2O2體系中降解效率的影響進(jìn)行了研究,此外利用LC-MS/MS對(duì)其氧化產(chǎn)物進(jìn)行了檢測(cè)并推測(cè)TCA被HO?氧化的反應(yīng)路徑.

1 材料與方法

1.1 試劑

TCA、苯甲酸(BA)、N,N-二乙基-對(duì)苯二胺(DPD)、過(guò)氧化氫酶(POD)、碳酸鈉、氯化鈉、天然有機(jī)物均為ACS級(jí),購(gòu)自Sigma公司.過(guò)氧化氫(H2O2, 35% w/w)、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉為分析純級(jí),購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.正己烷、甲醇為色譜級(jí),購(gòu)自 Thermo Fisher公司.其余試劑均為分析純,試劑與反應(yīng)液均用去離子水配置(Milli-pore,18M? cm).

1.2 儀器設(shè)備

本研究所用的紫外反應(yīng)裝置為平行光照射,裝置

圖1 紫外輻射裝置Fig.1 The experimental device used for the UV photolysis experiments

包括光源、反應(yīng)容器、磁力攪拌器(圖1).該裝置中所用4支10W低壓汞燈(GPH212T5L/4, Heraeus),紫外燈輻射波長(zhǎng)為 254nm,紫外光可以通過(guò)圓形管道直射于反應(yīng)液表面,光強(qiáng)為 1.29× 10-7Einstein/(L?s).實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)玻璃儀器的體積為100mL,其光程為4.00cm,內(nèi)徑為5.65cm.

1.3 分析方法

TCA首先利用正己烷進(jìn)行液液萃取,然后利用氣相色譜(Agilent 6890, Santa Clara,美國(guó))進(jìn)行檢測(cè),分離柱為HP5 (30m×0.25mm, ID×0.32μm),采用氫火焰離子化檢測(cè)器,進(jìn)樣體積為 30μL,高純氮載氣流速為 1.0mL/min.進(jìn)樣口及檢測(cè)器溫度為250℃,升溫程序?yàn)?0℃保持3min,5℃/min升溫至160℃,然后32℃/min增加到300℃并保持3min.

TCP和 BA利用液相色譜(HPLC, Waters 2695)進(jìn)行檢測(cè),色譜柱為 symmetry C18(4.6× 150mm, 5μm particle size, Waters),光電二極管陣列檢測(cè)器 (Waters 2998),流動(dòng)相采用甲醇和1‰乙酸 (50:50),流速為 1.0mL/min,進(jìn)樣體積為100μL,檢測(cè)波長(zhǎng)分別為 221nm(BA)和 290nm (TCP)[18].

TCA的氧化產(chǎn)物利用 HPLC/ESI-QqQMS (Agilent 1260HPLC,ABSciex ATrap 5500MS)進(jìn)行檢測(cè),采用母離子掃描模式[19-20],色譜分離柱為XBridge C18(2.5μm particle size, 3×100mm, Waters),流動(dòng)相為乙腈和水,流動(dòng)相比例在 35min內(nèi)從 10/90到 90/10并繼續(xù)保持 15min,流速為0.2mL/min,進(jìn)樣體積為10μL.MS參數(shù)為:負(fù)離子噴射電壓-4500V,離子源溫度 500℃,碰撞電壓-20～-100V,錐孔電壓-40～-120V,入口電勢(shì) -10V,碰撞池出口電勢(shì) -9～-17V,荷質(zhì)比掃描范圍100～810amu.

H2O2濃度采用DPD/POD檢測(cè)方法[21],溶液pH值采用pH檢測(cè)器(UB-7, Denver),總有機(jī)碳(TOC)采用 TOC 檢測(cè)儀(Multi 3100N/C, Shimadzu).

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中將含有一定濃度 TCA的緩沖液在攪拌下加入 H2O2,將反應(yīng)皿放置到紫外裝置內(nèi),通過(guò)打開紫外遮光板起始反應(yīng),分別在不同的時(shí)間關(guān)閉遮光板終止反應(yīng)并取樣 1mL,用 20μL0.1mol/L的硫代硫酸鈉終止氧化劑,等待儀器檢測(cè).

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基自由基與TCA的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)

采用競(jìng)爭(zhēng)動(dòng)力學(xué)測(cè)定HO?與TCA的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),利用BA作為競(jìng)爭(zhēng)試劑,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)1800s時(shí)間內(nèi),TCA和BA的濃度降低不到9%,因此在H2O2存在時(shí)單獨(dú)紫外對(duì)TCA和BA的直接降解作用可以被忽略,則可得到以下方程(1):

式中: [TCA]0指TCA初始濃度(μmol/L); [TCA]t指t時(shí)刻TCA的濃度(μmol/L); kHO?,TCA指TCA與HO?反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù); kHO?,BA指BA

圖2 HO?與TCA二級(jí)反應(yīng)速率的測(cè)定Fig.2 Determination of the reaction rate constant of HO?with TCA

與 HO?反應(yīng)的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù); [BA]0指苯甲酸初始濃度(μmol/L); [BA]t指t時(shí)刻苯甲酸的濃度(μmol/L).根據(jù)以上方程以 ln[TCA]0/ [TCA]t為x軸,ln[BA]0/[BA]t為y軸,則可以繪制一條斜率為kHO?,TCA/kHO?,BA通過(guò)原點(diǎn)的直線,進(jìn)而可以確定目標(biāo)物與自由基的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù).由圖2可知HO?和TCA的反應(yīng)速率常數(shù)與HO?和 BA的反應(yīng)速率常數(shù)的比值在 pH=7.0時(shí)為1.149,已知 HO?與苯甲酸的反應(yīng)速率常數(shù)為5.9×109L/(mol?s)[22],則計(jì)算可知HO?和TCA的反應(yīng)速率常數(shù)為 5.1×109L/(mol?s),這與 Peter等[23]研究結(jié)果相同.

2.2 氧化劑投加量的影響

如圖3可知,隨著H2O2投加量的增加,TCA的降解效率逐漸升高,當(dāng) H2O2的投加量從100μmol/L增加到500μmol/L時(shí),TCA降解的表觀速率從0.8×10-3s-1增加到1.2×10-3s-1.

圖3 H2O2投加量對(duì)TCA降解效率的影響Fig.3 Impacts of H2O2dosage on the degradation

結(jié)果還表明,當(dāng) H2O2的投加量大于300μmol/L時(shí),TCA降解效能的增速變緩.提高H2O2的濃度可以提高體系中HO?的穩(wěn)態(tài)濃度,因而可以增加TCA的降解效率.但是H2O2同時(shí)又是HO?的捕獲劑,HO?與H2O2反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)為2.7×107M-1s-1[24],當(dāng)H2O2的投加量持續(xù)增加時(shí),H2O2會(huì)與TCA競(jìng)爭(zhēng)HO?,從而使得TCA的降解效率增速減緩.

2.3 TCA濃度影響

當(dāng)前水體中越來(lái)越多的檢測(cè)出 TCA,而常規(guī)水體中TCA的濃度主要是ng/L～μg/L范圍內(nèi),因此有必要研究水體中 TCA初始濃度對(duì)其降解速率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,當(dāng)TCA濃度從0.5nmol/L增加到200nmol/L時(shí),TCA的降解速率略微的降低,即從 1.9×10-4s-1降低到1.7×10-4s-1.鄧靖等[25]利用UV/H2O2降解卡馬西平時(shí)發(fā)現(xiàn)卡馬西平初始濃度對(duì)其降解速率的影響較大,當(dāng)卡馬西平的濃度從10.58μmol/L增加到42.32μmol/L時(shí),其降解速率降低了27.7%,推測(cè)其原因是隨著卡馬西平濃度的增加,其內(nèi)部過(guò)濾效應(yīng)使溶液通透性變差影響了 H2O2對(duì)UV的吸收,從而降低了體系中HO?的穩(wěn)態(tài)濃度.相比較他們的研究,本實(shí)驗(yàn)中TCA初始濃度對(duì)其降解速率的影響相對(duì)較低,原因可能是由于TCA在紫外波長(zhǎng) 254nm下的摩爾吸光系數(shù)較低為 73.14L/ (mol?cm),而卡馬西平在紫外波長(zhǎng)254nm 下 的 摩 爾 吸 光 系 數(shù) 為 6072L/ (mol?cm)[26].

圖4 TCA初始濃度對(duì)其降解效率的影響Fig.4 Impacts of initial TCA concentration on its degradation efficiency

2.4 NOM的影響

天然有機(jī)物(NOM)在水體中廣泛存在,是影響高級(jí)氧化技術(shù)氧化效率的關(guān)鍵因素.由圖5可知,NOM對(duì)UV/H2O2降解TCA有較為顯著的抑制作用,當(dāng)NOM投加量從0.2mgC/L增加到 3mgC/L時(shí),TCA降解的表觀速率從 0.8× 10-3s-1迅速降低到0.7×10-4s-1.在UV/H2O2體系中,HA對(duì) TCA降解效率的抑制作用主要是通過(guò)兩方面產(chǎn)生影響:(1) NOM 本身具有一定的吸收紫外的能力,從而使得催化 H2O2的光子數(shù)減少,也就是導(dǎo)致了體系中 HO?的穩(wěn)態(tài)濃度降低; (2) NOM 與 HO?的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為1.4×104L/(mgC?s),因此水中的 NOM 能夠與TCA競(jìng)爭(zhēng)HO?,從而降低了TCA在該體系中的降解效率[27].

2.5 氯離子的影響

氯離子(Cl-)是地表水中含有濃度相對(duì)較多的陰離子,其濃度可以達(dá)到 0.5～10mmol.圖 6為Cl-對(duì)UV/H2O2體系中TCA降解效能的影響,結(jié)果表明當(dāng)Cl-濃度小于10mmol時(shí),其對(duì)TCA的降解效率影響很小.造成這種結(jié)果的原因可能有兩點(diǎn):(1)在中性pH值條件下,Cl-與HO?反應(yīng)的二級(jí)速率常數(shù)僅為 1.8×105L/(mol?s),比 TCA與 HO?反應(yīng)的二級(jí)速率低4個(gè)數(shù)量級(jí);(2)HO?與Cl-反應(yīng)生成的二級(jí)活性自由基如 Cl?、Cl2??、ClOH??等也可能降解TCA[28].

圖5 NOM濃度對(duì)TCA降解效率的影響Fig.5 Impacts of NOM concentration on the degradation efficiency of TCA

圖6 氯離子濃度對(duì)TCA降解效率的影響Fig.6 Impacts of Cl-concentration on the degradation efficiency of TCA

2.6 碳酸根的影響

地表水及地下水中常含有高達(dá)幾十甚至幾百 mg/L的無(wú)機(jī)碳,其對(duì)自由基氧化體系往往有較大的干擾,如圖 7可知,水體中的存在能夠抑制TCA的降解,當(dāng)?shù)臐舛葟?.5mmol/L增加到10mmol/L時(shí), TCA在該氧化體系中的表觀降解速率從 0.9×10-3s-1減少到0.2×10-3s-1.這主要是由于水體中能夠有效的捕獲HO?,CO32-和HCO3-與HO?的二級(jí)反應(yīng)速率分別為3.9×108L/(mol?s)和8.6×106L/ (mol?s)[18],而反應(yīng)生成的碳酸自由基氧化能力不能夠降解 TCA,從而使得 CO32-/HCO3-在水中以自由基抑制劑存在.

圖7 碳酸根離子濃度對(duì)TCA降解效率的影響Fig.7 Impacts of CO32-/HCO3-concentration on the degradation efficiency of TCA

2.7 TCA氧化產(chǎn)物及氧化路徑

由于TCA含有3個(gè)氯原子,利用LC-MS/MS的PIS模式檢測(cè)TCA的降解產(chǎn)物及其反映路徑.當(dāng)pH值為7時(shí),TCA在UV/H2O2體系中降解15min后取樣檢測(cè).結(jié)果如圖8和表1所示,在時(shí)間為(I)31.35min、(II)28.88min、(III)19.40min和(IV) 15.62min有4個(gè)峰出現(xiàn),而且35Cl和37Cl的峰度比為3:1.峰(I)的二級(jí)色譜圖分子離子m/z分別為 195/197/199和 197/199/201,說(shuō)明(I)含有 3個(gè)氯,推測(cè)其為 2,4,6-三氯苯酚(TCP);峰(II)的二級(jí)色譜的分子離子 m/z分別為 176/178和178/180,表明其含有2個(gè)氯,而且為醌類物質(zhì)2,6-二氯-1,4苯醌.峰(III)和(IV)在35Cl二級(jí)色譜圖中的分子離子 m/z值分別為 351/353/355和 303/ 305/307,數(shù)值比(I)的大,但是出峰時(shí)間比(I)早,說(shuō)明這是2種含氯開環(huán)產(chǎn)物.

圖8 UV/H2O2氧化TCA HPLC/ESI-QqQMS色譜Fig.8 HPLC/ESI-QqQMS PIS chromatograms of a sample containing TCA treated by UV/H2O2

表1 UV/H2O2氧化TCA產(chǎn)物Table 1 Oxidation products of TCA decay by UV/H2O2

此外,本研究對(duì)UV/H2O2氧化TCA過(guò)程中氧化產(chǎn)物 TCP濃度隨時(shí)間的變化進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如圖9所示,在初始的20min內(nèi)TCP濃度逐漸增加,然后又被降解,TCP的初始產(chǎn)率高于90%,這表明 TCP是主要的初級(jí)產(chǎn)物,而 HO?能夠有效的降解 TCP,其二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為5.48×109L/(mol?s)[29],這也間接表明其他的產(chǎn)物很有可能是HO?繼續(xù)氧化TCP生成. 根據(jù)測(cè)出的TCA氧化產(chǎn)物,TCA被氧化路徑如圖10所示, TCA與 HO?發(fā)生羥基化反應(yīng)產(chǎn)生 2,4,6-三氯苯酚,后續(xù)產(chǎn)生2,6-二氯-1,4苯醌,接著苯環(huán)被氧化開環(huán), 這些開環(huán)產(chǎn)物被 HO?氧化會(huì)產(chǎn)生小分子有機(jī)物或者CO2和H2O.

圖9 UV/H2O2氧化TCA過(guò)程中TCP生成濃度與產(chǎn)率Fig.9 Degradation of TCA and TCP formation in UV/H2O2process

圖10 TCA在UV/H2O2體系中氧化路徑Fig.10 Proposed reaction pathway of TCA decay by UV/H2O2process

3 結(jié)論

3.1 UV/H2O2能夠有效的降解 TCA,體系中產(chǎn)生的HO?與TCA的二級(jí)速率常數(shù)為5.1×109L/ (mol?s),H2O2投加量的增加能夠促進(jìn)TCA的降解,當(dāng)H2O2投加量大于300μmol/L時(shí)TCA的降解效率增速減緩,TCA初始濃度對(duì)其氧化效率影響不大.

3.2 水體中NOM有一定的遮光作用和對(duì)HO?的抑制作用降低TCA的降解效率.

3.3 Cl-濃度在0.5～10mmol/L時(shí)對(duì)TCA的降解效率影響不大,而 CO32-/HCO3-的存在能降低TCA的降解效率.

3.4 HO?氧化 TCA主要是通過(guò)羥基化反應(yīng),其氧化主要產(chǎn)物是 2,4,6-三氯苯酚、2,6-二氯-1,4苯醌和兩種開環(huán)產(chǎn)物.

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Degradation of 2,4,6-trichloroanisole by UV/H2O2: kinetics and products.

LUO Cong-wei1, MA Jun1*, JIANG Jin1, GUAN Chao-ting1, PANG Su-yan2, LIU Hong-jun1, ZHAI Xue-dong3, WU Dao-ji4(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；2.Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province, College of Chemical and Environmental Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China；3.School of science and industrial technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China；4.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250010, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1831～1837

The degradation of 2,4,6-trichloroanisole (TCA) in UV/H2O2process was investigated in the present study. Effects of water matrix (i.e., natural organic matter (NOM), carbonate/bicarbonate (HCO3-/CO32-), chloride ions (Cl-)), TCA concentration, and H2O2dosage were evaluated. The second order rate constant of TCA react with HO? was determined to be 5.1×109L/(mol?s). The degradation efficiency of TCA was increased with increasing H2O2dosage. The increase of TCA initial concentration (0.5～200nmol/L) and Cl-concentration (0.5～10mmol/L) had slight negative effects on TCA degradation. The removal of TCA was significantly inhibited in the presence of NOM or HCO3-/CO32-. Further, the main degradation products, including 2,4,6-trichlorophenol, 2,6-dichloro-1,4-benzoquinone and two aromatic ring-opening products, were detected in the reaction of TCA with HO?, and thus a tentative pathway was proposed.

2,4,6-trichloroanisole；hydroxyl radical；oxidant products；degradation pathway

X52,X131.2,TU991.2

A

1000-6923(2017)05-1831-07

羅從偉(1988-),男,山東日照人,哈爾濱工業(yè)大學(xué)博士研究生,主要從事水處理高級(jí)氧化技術(shù)研究.發(fā)表論文3篇.

2016-10-04

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51378141/51578203);黑龍江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(QC2014CO55);城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金資助項(xiàng)目(HIT,2016DX13)

* 責(zé)任作者, 教授, majunhit@126.com