天井山空氣背景站單顆粒氣溶膠有機(jī)硫酸酯初步研究

王安侯,張沈陽,王 好,龔道程,張?jiān)姛?宋 偉,陳多宏,周 磊,王伯光,2*(.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 544；2.暨南大學(xué)廣州區(qū)域低碳經(jīng)濟(jì)研究基地,廣東 廣州 5062；.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心,廣東 廣州 5008)

天井山空氣背景站單顆粒氣溶膠有機(jī)硫酸酯初步研究

王安侯1,張沈陽1,王 好1,龔道程1,張?jiān)姛?,宋 偉1,陳多宏3,周 磊1,王伯光1,2*(1.暨南大學(xué)環(huán)境與氣候研究院,廣東 廣州 511443；2.暨南大學(xué)廣州區(qū)域低碳經(jīng)濟(jì)研究基地,廣東 廣州 510632；3.廣東省環(huán)境監(jiān)測中心,廣東 廣州 510308)

運(yùn)用單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)在雨季(2015年8月18日～9月7日)于廣東南嶺天井山國家背景空氣站,首次從二次有機(jī)氣溶膠(SOA)中發(fā)現(xiàn)了有異戊二烯參與生成的有機(jī)硫酸酯(IEPOX-derived organosulfate),并初步研究了其變化規(guī)律.運(yùn)用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ART-2a)將細(xì)顆粒物按化學(xué)成分分為 9類,元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)、元素/有機(jī)混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖顆粒(LEV)、富鉀顆粒(K-rich)、富鈉顆粒(Na-rich)、金屬顆粒(Metal)、富硅顆粒(Si-rich)和有機(jī)胺(Amine).并運(yùn)用示蹤離子法研究森林中與異戊二烯氧化相關(guān)的有機(jī)硫酸酯的變化規(guī)律,發(fā)現(xiàn)其變化趨勢與O3較為相關(guān),與SO2和CO幾乎不相關(guān).另外,有機(jī)硫酸酯在相對(duì)濕度大于90%和在溫度小于 18℃時(shí)更容易形成.在夜間觀測到的有機(jī)硫酸酯較白天高出 49%,這可能與森林夜間濕度更高,溫度更低有關(guān).本研究證實(shí)了該森林地區(qū)已經(jīng)受到人為源污染的影響,并且可以生成人為源二次有機(jī)氣溶膠(ASOA).

有機(jī)硫酸酯；單顆粒氣溶膠；二次有機(jī)氣溶膠；森林排放；光化學(xué)反應(yīng)

大氣氣溶膠可分為一次和二次氣溶膠.其中,由天然源或人為源排放的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs),經(jīng)過光化學(xué)反應(yīng)氧化而生成的二次有機(jī)氣溶膠(SOA)是二次氣溶膠的重要組成成分[1-2].通常,SOA占細(xì)顆粒物中有機(jī)組分的質(zhì)量比變化范圍大,大致為 20%～80%[1].SOA的組成成分非常復(fù)雜,且在大氣中會(huì)因老化而逐漸發(fā)生改變,對(duì)人體健康、區(qū)域空氣質(zhì)量和全球氣候變化均有重要影響[3-4].在森林地區(qū),SOA 的生成與植被大量排放的 VOCs有重要關(guān)系[5].植被排放的天然源揮發(fā)性有機(jī)物(BVOCs)約占全球揮發(fā)性有機(jī)物排放總量的 90%[6],主要包括異戊二烯、單萜烯和倍半萜烯等.其中異戊二烯含有雙鍵,具有較強(qiáng)的反應(yīng)活性,易與大氣中的氧化性物質(zhì),如 OH·與NO3·自由基以及 O3等,反應(yīng)生成甲基丙烯醛(MACR)、甲基乙烯酮(MVK)、乙醇醛、羥丙酮、甲基乙二醛等揮發(fā)性含氧有機(jī)物.這些含氧有機(jī)物中間體產(chǎn)物最終能進(jìn)入顆粒相形成天然源二次有機(jī)氣溶膠(BSOA)[7-8].

有機(jī)硫酸酯是人為源二次有機(jī)氣溶膠(ASOA)的主要標(biāo)志物之一.2005年,Romero等[9]和 Reemtsma等[10]分別于瑞士和美國首次發(fā)現(xiàn)大氣氣溶膠中有機(jī)硫酸酯化合物的存在.其后的研究認(rèn)為有機(jī)硫酸酯化合物不僅可以解釋部分未知的SOA形成途徑,還能顯著的改變顆粒物的吸濕性,使顆粒物具有更高的云凝結(jié)核性[11].值得關(guān)注的是,在低 NOx濃度條件下,異戊二烯與OH·自由基在均相氣態(tài)反應(yīng)中可高產(chǎn)率生成異戊二烯環(huán)氧化物(IEPOX),成為有機(jī)硫酸酯化合物的重要前體物[12-13],如圖1所示.

圖1 異戊二烯生成有機(jī)硫酸酯路徑示意Fig.1 Pathway of organosulfate formation from isoprene

傳統(tǒng)的膜采樣并結(jié)合高效液相色譜—電噴霧電離質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC/ESI-MS)可以離線檢測出環(huán)境空氣中的有機(jī)硫酸酯化合物[14].但是,存在時(shí)間分辨率低、實(shí)驗(yàn)室分析容易改變樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)從而產(chǎn)生誤差、難以解釋各產(chǎn)物在大氣中快速變化的過程等缺點(diǎn).自20世紀(jì)90年代起,新研制的單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)克服了傳統(tǒng)離線氣溶膠分析存在的各種問題[15],能夠在線測定氣溶膠的單個(gè)顆粒物粒徑、形狀、化學(xué)組成以及混合狀態(tài)等.Silva等[16]運(yùn)用單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(ATOFMS)研究了南加州地區(qū)多種生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生的顆粒物的粒徑和化學(xué)特征,并發(fā)現(xiàn)左旋葡聚糖能夠作為生物質(zhì)燃燒顆粒物的標(biāo)識(shí)物.Moffet等[17]采用ATOFMS研究了墨西哥城北部氣溶膠來源和混合狀態(tài),發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)燃燒和工業(yè)源的排放對(duì)當(dāng)?shù)乜諝赓|(zhì)量有重要影響.Dall’Osto等[18]運(yùn)用相同方法研究了倫敦市單顆粒氣溶膠的化學(xué)特征,并發(fā)現(xiàn)機(jī)動(dòng)車尾氣排放的揮發(fā)性芳香烴化合物在一天當(dāng)中溫度最高的時(shí)段對(duì)形成多環(huán)芳烴SOA有重要貢獻(xiàn).近年來單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)在國內(nèi)已廣泛使用,蔣斌等[19]、Yang等[20]、劉浪等[21]分別研究了廣東鶴山市、上海市、北京市等城市灰霾期間的氣溶膠化學(xué)特征及其老化過程,并解析了灰霾形成的主要原因.

然而,目前國內(nèi)外關(guān)于二次有機(jī)氣溶膠的標(biāo)志物及其來源的研究仍然十分薄弱.為此,本研究應(yīng)用單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)在廣東南嶺森林地區(qū)的天井山國家背景空氣監(jiān)測站進(jìn)行在線觀測,通過尋找ASOA的標(biāo)志物有機(jī)硫酸酯的變化規(guī)律,研究在不同天氣條件下森林環(huán)境空氣中二次有機(jī)氣溶膠的特征及來源.

1 研究方法

1.1 觀測地點(diǎn)及環(huán)境代表性

南嶺國家自然保護(hù)區(qū)位于廣東省西北部,涵蓋了廣東省乳源縣、樂昌市、陽山縣、連縣及湖南省章宜縣等五縣(市)大部分地區(qū).保護(hù)區(qū)內(nèi)最常見的植被類型是亞熱帶常綠闊葉林,另有針葉林、針闊葉混交林、山頂矮林等多種植被,屬罕見的原始森林區(qū).觀測點(diǎn)位于天井山自然保護(hù)區(qū)山頂?shù)膰冶尘翱諝庾詣?dòng)監(jiān)測網(wǎng)廣東南嶺站(NO.440000701),東經(jīng)112°53′56″,北緯24°41′56″,海拔1690m.站點(diǎn)可代表我國華南森林地區(qū)特點(diǎn),屬于亞熱帶濕潤型季風(fēng)氣候區(qū),一年四季均受季風(fēng)影響,冬季盛行東北季風(fēng),夏季盛行西南和東南季風(fēng).3～8月為雨季,9月至次年2月為旱季.夏季容易受到來自珠三角地區(qū)污染物的區(qū)域輸送影響.冬季容易受到來自東北方向人為污染源影響.監(jiān)測站點(diǎn)周邊為常綠森林,無明顯人為污染源.本研究觀測時(shí)間為2015年8月18日-9月7日.

1.2 儀器設(shè)備

氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)由國家背景空氣自動(dòng)監(jiān)測網(wǎng)廣東南嶺站提供.單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(SPAMS)[22]主要由進(jìn)樣系統(tǒng)、測徑系統(tǒng)、電離系統(tǒng)和質(zhì)譜分析系統(tǒng)組成.采樣過程中,顆粒物以80mL/min的采樣流量經(jīng)過導(dǎo)電硅膠管進(jìn)入采樣器,再通過0.1mm的進(jìn)樣小孔引入空氣動(dòng)力學(xué)透鏡,在空氣動(dòng)力學(xué)透鏡下聚焦成一束筆直的粒子束.接著氣溶膠顆粒進(jìn)入儀器的測徑區(qū),由兩束532nm測徑激光準(zhǔn)確地測算出顆粒的空氣動(dòng)力學(xué)直徑.然后,進(jìn)入儀器的電離區(qū),由 266nmNd: YAG紫外脈沖激光電離,電離激光產(chǎn)生的能量為0.5～0.6mJ,產(chǎn)生的能量密度約為 1.06×108W/cm2,將氣溶膠顆粒電離產(chǎn)生正負(fù)離子.電離后的正負(fù)離子在質(zhì)譜分析系統(tǒng)中由雙極型飛行時(shí)間質(zhì)量分析器檢測,同時(shí)得到顆粒物的正負(fù)離子信息.正式采樣前需要對(duì)儀器進(jìn)行質(zhì)譜偏移校正和粒徑校正,采樣前對(duì)原始譜圖進(jìn)行質(zhì)譜偏移校準(zhǔn),以保證質(zhì)譜峰的準(zhǔn)確性.用聚苯乙烯(PSLs)小球(粒徑分別為 0.2、0.3、0.5、0.72、1.0、1.3、2.0μm)進(jìn)行粒徑校正,校準(zhǔn)系數(shù)R2＞0.99.

1.3 數(shù)據(jù)分析方法

顆粒的粒徑及質(zhì)譜信息輸入到Matlab上運(yùn)行 Yaada(Version2.1版本,http://www.yaada.org)軟件包進(jìn)行處理.顆粒物的分類包括自動(dòng)分類和人工合并兩步.其中,自動(dòng)分類通過自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(ART-2a)[23]來實(shí)現(xiàn).ART-2a能夠根據(jù)顆粒的質(zhì)譜中離子峰的種類及強(qiáng)度自動(dòng)合并相似的顆粒.本研究中使用的 ART-2a算法的參數(shù)如下:警戒因子0.80,學(xué)習(xí)效率0.05,迭代次數(shù) 20[24].自動(dòng)分類得到的數(shù)百種顆粒類型,再通過人工比較每一種顆粒類型中的特征離子峰與這些特征峰的信號(hào)強(qiáng)度,進(jìn)一步將這些顆粒合并為9類:元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)、元素/有機(jī)混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖顆粒(LEV)、富鉀顆粒(K-rich)、富鈉顆粒(Na-rich)、金屬顆粒(Metal)、富硅顆粒(Si-rich)和有機(jī)胺(Amine).它們的粒徑范圍為 0.2～2.5μm,總數(shù)占所有顆粒物的 90%以上.在此基礎(chǔ)上,采用示蹤離子分類方法,在Matlab中搜尋顆粒物質(zhì)譜特定的示蹤離子(Marker).Hatch等[25]通過在線和離線同步觀測的比對(duì)實(shí)驗(yàn),證實(shí)在單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)分析中,可選取 m/z-215作為異戊二烯生成有機(jī)硫酸酯(IEPOX-derived organosulfate)的示蹤離子,且使用266nm的電離激光對(duì)有機(jī)硫酸酯有較好的檢測分析效果.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測期間氣象特征分析

觀測期間,8月 18～28日天氣以多云和晴朗為主,8月 29日后多為雨霧天氣.晴天期間,晝夜溫差較大,白天達(dá)到最高溫度 23℃,夜間降至最低16℃.相對(duì)濕度變化也很大,白天68%～90%,夜間相對(duì)濕度高于 90%.雨天期間,氣溫相對(duì)穩(wěn)定,晝夜溫度在 15～18℃,相對(duì)濕度接近 100%,能見度也接近 0m.晴天時(shí)段風(fēng)向多變,風(fēng)速不大.雨天時(shí)段風(fēng)向以偏南風(fēng)為主,風(fēng)速較大,最高風(fēng)速達(dá)到7.9m/s.

圖2 觀測期間氣象狀況Fig.2 Time series of meteorological conditions during the sampling period

2.2 顆粒物質(zhì)譜特征分析

觀測期間,運(yùn)用 SPAMS共采集到具有粒徑信息的顆粒數(shù) 1556965個(gè),其中有正負(fù)質(zhì)譜圖的顆粒 29416個(gè).元素碳顆粒(EC)的正負(fù)譜圖中含有較明顯的碳簇離子峰,例如:Cn+/-(n=1、2、3…m/z=12、24、36…).有機(jī)碳顆粒(OC)的正譜圖中含有一些常見的有機(jī)碳碎片離子峰,例如: C2H5+(m/z=29)、C3H+(m/z=37)、C3H7+/C2H3O+/ CHNO+(m/z=43)、C4H3+(m/z=51)、C5H3+(m/z=63)、C6H5+(m/z=77).有研究表明,C2H3O+(m/z=43)可作為二次有機(jī)氣溶膠產(chǎn)生的特征峰[17].元素/有機(jī)混合碳顆粒(ECOC)中含量最多的是元素碳顆粒,從質(zhì)譜圖中能看出存在一系列碳簇成分,另外,該顆粒還包含有機(jī)碳的成分,如 C2H3+(m/z=27)、C3H+(m/z=37)、C3H7+/C2H3O+/CHNO+(m/z=43).有研究表明,元素/有機(jī)混合碳的一個(gè)重要來源是大氣中 VOCs通過光化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為半揮發(fā)性含氧有機(jī)物,這些二次的成分冷凝聚集于元素碳顆粒物上,形成新的元素/有機(jī)混合碳顆粒[19].左旋葡聚糖顆粒正譜圖中含有明顯的K+離子峰,且相對(duì)峰面積強(qiáng)度明顯高于其他離子峰.m/z=39的離子峰除K+外,另一部分來自于有機(jī)成分C3H3+(m/z=39).負(fù)譜圖中含有左旋葡聚糖碎片峰: CN-(m/z=-26)、C2H5O-(m/z=-45)、C2H3O2-(m/z= -59)及 C3H5O2-(m/z=-73)[26].富鉀顆粒的特點(diǎn)是正譜圖中含有較強(qiáng)的 K+離子峰,另外,負(fù)譜圖中含有明顯的硝酸鹽(NO-、NO-)及硫酸鹽(HSO-)234離子峰.在已有的研究中往往將左旋葡聚糖顆粒和 K+作為生物質(zhì)燃燒的示蹤離子[26].富鈉顆粒的正譜圖中有較明顯的Na+和K+離子峰,且Na+離子峰的強(qiáng)度要高于K+.金屬顆粒的正譜圖中有明顯的金屬離子峰(Ca+、Fe+、Cu+),負(fù)譜圖中也有較明顯的硝酸鹽(NO2-、NO3-)及硫酸鹽(HSO4-)離子峰.富硅顆粒的正譜圖中含有明顯的地殼元素(Na+、Mg+、Al+、K+、Ca+),負(fù)譜圖中含有硅酸鹽離子峰(SiO2-、SiO3-),主要來自于自然界的揚(yáng)塵[17].有機(jī)胺顆粒物包含大量有機(jī)碎片峰,其正譜圖中有較明顯的 C3H9N(m/z=+59)、C5H12N (m/z=+86)、C6H15N(m/z=+101)離子峰,負(fù)譜圖中含有明顯的硫酸鹽(HSO-)及硝酸鹽(NO-、NO-)423離子峰,Ge等[27]利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜在多地的環(huán)境空氣當(dāng)中發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺顆粒的存在,而本次觀測中發(fā)現(xiàn)有機(jī)胺顆粒較少.

2.3 有機(jī)硫酸酯的質(zhì)譜識(shí)別分析

在 Surratt等[12,28]的煙霧箱模擬和外場觀測的研究當(dāng)中,異戊二烯氧化產(chǎn)物生成的有機(jī)硫酸酯化合物的特征質(zhì)譜峰有:乙醇醛(m/z=-139),丙酮醇 (m/z=-153),乙二醛/乙醇酸(m/z=-155),以及IEPOX-derived organosulfate (m/z=-215).圖3是本研究中一個(gè)典型的質(zhì)譜圖,其中包含了上述有機(jī)硫酸酯化合物的質(zhì)譜特征離子峰.m/z=-215的質(zhì)譜強(qiáng)度是所有硫酸酯類化合物碎片峰中最強(qiáng)的,其次依次是-153、-155、-139.

圖3 IEPOX-derived organosulfate(m/z=-215)的平均質(zhì)譜圖Fig.3 Averaged mass spectra of IEPOX-derived organosulfate(m/z=-215)

2.4 IEPOX-derived organosulfate總體變化趨勢

在本次觀測期間,由于8月29日之后都是雨霧天氣,濕度接近 100%,能見度接近 0m,所采集到的顆粒物極少,顆粒物絕對(duì)數(shù)值小于 10. m/z-215的信號(hào)峰在此后幾乎不出現(xiàn),因此本節(jié)主要討論8月19～29日晴天采樣期間有機(jī)硫酸酯的變化趨勢.在圖 4中顯示 8月 19～29日的m/z-215的質(zhì)譜圖峰面積除少部分出現(xiàn)在正午過后,多數(shù)在夜間出現(xiàn).并且,發(fā)現(xiàn) NOx濃度和硝酸鹽峰面積的變化趨勢與 m/z-215有一定的相關(guān)性,8月20～24日期間NOx、硝酸鹽出現(xiàn)的幾個(gè)小峰值時(shí)段,m/z-215也對(duì)應(yīng)出現(xiàn)了信號(hào)峰面積.這與之前Surratt[12]報(bào)道的IEPOX在低NOx濃度下產(chǎn)率更高的結(jié)論不一致.原因之一是夜間的氮氧化物為生成有機(jī)硫酸酯增加了氣溶膠酸度,而一定的氣溶膠酸度也是生成有機(jī)硫酸酯的一個(gè)重要先決條件[29].原因之二是有機(jī)硫酸酯氣溶膠的前體物在白天低NOx的條件下生成,前體物的半揮發(fā)性在夜間高濕度低溫度的情況下容易與NO3·生成有機(jī)硝酸酯,再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫酸酯.另外,在觀測期間的前半段,SO2的濃度都非常低,幾乎低于1μg/m3,而在8月25日之后,SO2的濃度逐步升高,其中在8月25日的夜晚和8月27日凌晨出現(xiàn)SO2峰值時(shí),對(duì)應(yīng)的m/z-215也出現(xiàn)較為明顯的信號(hào)峰.另外,硫酸根的信號(hào)峰(m/z-195,HSO4-H2SO4)也被檢測到,它是 SO2的光化學(xué)產(chǎn)物且與有機(jī)硫酸酯形成的顆粒物的酸度有重要聯(lián)系.觀測期間沒有觀測到有機(jī)硫酸酯和 SO2較為明顯的變化趨勢,但 m/z-215和m/z-195在峰面積的變化趨勢上有一定的相關(guān)性,之前的研究表明硫酸鹽或硫酸氫鹽對(duì)于異戊二烯生成 m/z-215有機(jī)硫酸酯有重要促進(jìn)作用[11].綜合來看,m/z-215信號(hào)峰的出現(xiàn)與O3較為相關(guān),與CO幾乎不相關(guān).該初步結(jié)論與Hatch等[30]運(yùn)用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜技術(shù)在美國亞特蘭大市監(jiān)測環(huán)境空氣中異戊二烯生成有機(jī)硫酸酯的結(jié)論相類似.

2.5 濕度和溫度對(duì)IEPOX-derived organosulfate影響

如圖5所示,m/z-215峰面積與濕度和溫度呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性.m/z-215信號(hào)峰出現(xiàn)的頻率與濕度正相關(guān),當(dāng)相對(duì)濕度大于 90%時(shí)比小于90%時(shí)高45%;與溫度負(fù)相關(guān),溫度小于18℃時(shí)出現(xiàn)的頻率比大于 18℃時(shí)高 25%.由此推斷,高濕度和低溫度的環(huán)境更有利于有機(jī)硫酸酯的前體物進(jìn)行非均相反應(yīng).

圖5 m/z-215峰面積與溫度濕度變化趨勢Fig.5 Temporal variations of m/z-215 peak area, temperature, and relative humidity

2.6 IEPOX-derived organosulfate晝夜變化對(duì)比

圖6 晝夜SO2、NOx、O3和m/z-215的對(duì)比Fig.6 Comparison of daytime and nighttime SO2、NOx、O3concentrations and m/z-215 peak area

在本次觀測中,選取白天時(shí)段為10:00～18:00,夜晚時(shí)段為22:00～次日6:00,各8h進(jìn)行對(duì)比分析.如圖6所示,將觀測期間總共20d的晝夜SO2、NOx、O3以及 m/z-215峰面積畫出柱狀圖.其中,SO2、NOx、O3的濃度是以 20d的平均值作圖,m/z-215峰面積是以20d的峰面積累積和作圖.對(duì)比發(fā)現(xiàn)觀測期間晝夜的SO2、NOx、O3的濃度幾乎不變,但夜間 m/z-215峰面積比晝間高了49%.夜晚風(fēng)速較低,大氣穩(wěn)定,溫度下降,相對(duì)濕度上升,為水和半揮發(fā)性有機(jī)物的冷凝提供了有利條件.Eddingsaas等[31]曾推測IEPOX的反應(yīng)活性隨著氣溶膠吸收的水分而增強(qiáng),而夜間相對(duì)濕度的上升更促進(jìn)了IEPOX的生成.也有研究發(fā)現(xiàn),在高濕度的環(huán)境下單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜儀的電離激光對(duì)氣溶膠顆粒物負(fù)離子信號(hào)會(huì)起到抑制的影響[32].由于監(jiān)測到的有機(jī)硫酸酯質(zhì)譜特征峰信號(hào)強(qiáng)度多數(shù)出現(xiàn)在高濕度的夜間,所以推測夜間實(shí)際的有機(jī)硫酸酯濃度會(huì)更高.另外,夜間大氣邊界層下沉也會(huì)導(dǎo)致有機(jī)硫酸酯的濃度升高.

3 結(jié)論

3.1 使用單顆粒氣溶膠飛行時(shí)間質(zhì)譜,在南嶺森林地區(qū)天井山國家背景站觀測期間采集到 9類顆粒,分別為:元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)、元素/有機(jī)混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖顆粒(LEV)、富鉀顆粒(K-rich)、富鈉顆粒(Na-rich)、金屬顆粒(Metal)、富硅顆粒(Si-rich)和有機(jī)胺(Amine),并提取了IEPOX-derived organosulfate的特征離子m/z-215,探究了各類型顆粒物的質(zhì)譜特征.

3.2 結(jié)合氣象條件,發(fā)現(xiàn) IEPOX-derived organosulfate在相對(duì)濕度大于90%時(shí)出現(xiàn)的頻率比小于90%時(shí)高45%,且在溫度小于18℃時(shí)出現(xiàn)的頻率比大于18℃時(shí)高25%,因此高濕度和低溫度的條件有利于有機(jī)硫酸酯的形成.

3.3 晝夜對(duì)比發(fā)現(xiàn),有機(jī)硫酸酯的質(zhì)譜峰面積夜間比晝間高 49%,表明有機(jī)硫酸酯在夜間濃度相對(duì)高于晝間.

3.4 在南嶺森林地區(qū)的天井山站點(diǎn)持續(xù)觀測到有機(jī)硫酸酯分子標(biāo)志物,說明該地區(qū)受到人為源污染的影響,且已經(jīng)形成了人為源二次有機(jī)氣溶膠(ASOA),但是二次有機(jī)氣溶膠的形成機(jī)理及其演化規(guī)律還有待進(jìn)一步研究.

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致謝：本研究的外場觀測工作由廣東省韶關(guān)市環(huán)境監(jiān)測中心站協(xié)助完成,在此表示感謝.

A preliminary study of organosulfates in atmospheric aerosols at Tian-jing-shan national air background monitoring station in Nanling Mountains, South China.

WANG An-hou1, ZHANG Shen-yang1, WANG Hao1, GONG Dao-cheng1, ZHANG Shi-yang1, SONG Wei1, CHEN Duo-hong3, ZHOU Lei1, WANG Bo-guang1,2*(1.Institute of Environment and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511443, China；2.Research Center on Low-carbon Economy for Guangzhou Region, Jinan University, Guangzhou 510632, China；3.Guangdong Environmental Monitoring Center, Guangzhou 510308, China). China Environmental Science, 2017,37(5)：1663～1669

IEPOX-derived organosulfates were observed for the first time in secondary organic aerosols (SOA) at the Tian-jing-shan national air background monitoring station in the Nanling Mountains, South China, during the rainy season in 2015 using a single particle aerosol time-of-flight mass spectrometry (SPAMS). The chemical constituents of fine particles were divided into 9 categories by using the adaptive resonance theory (neural network algorithm, ART-2a): elemental carbon, organic carbon, elemental/organic mixed carbon, levoglucosan, potassium-rich, sodium-rich, silicon-rich, metals and organic amines. The ionic tracer method was used to explore the diurnal variation of IEPOX-derived organosulfates in the forest. The variation of organosulfates seemed to correlated with O3but not with SO2and CO. In addition, organosulfates are much easier to form at high relative humidity (＞ 90%) and low temperatures (＜18oC). The IEPOX-derived organosulfates were found to be 49% higher during nighttime than in daytime, likely due to higher humidity and lower temperatures at night. The results of this work demonstrate that the studied forest area has been impacted by anthropogenic air pollutants, as indicated by the formation of anthropogenic SOAs.

organosulfates；single particle；secondary organic aerosol；forest emission；photochemical reaction

X513

A

1000-6923(2017)05-1663-07

王安侯(1992-),男,江西永豐人,暨南大學(xué)碩士研究生,主要從事大氣二次有機(jī)氣溶膠外場觀測方面的研究.

2016-11-02

國家自然科學(xué)基金資助(91544215,41373116)

* 責(zé)任作者, 教授, tbongue@jnu.edu.cn