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    丙酮及氯仿與多聚甲醛在溫度催化滴定測(cè)定噴氣燃料微量酸值中指示作用對(duì)比

    2017-05-21 03:21:08辛永亮胡建強(qiáng)楊士釗陳柄昊毛紀(jì)昕
    山東化工 2017年23期
    關(guān)鍵詞:多聚甲醛油樣酸值

    辛永亮,胡建強(qiáng),楊士釗,陳柄昊,毛紀(jì)昕

    (空軍勤務(wù)學(xué)院 航空油料物資系,江蘇 徐州 221000)

    酸值通常作為評(píng)定石油產(chǎn)品質(zhì)量和可靠性的一項(xiàng)重要性能指標(biāo),能夠準(zhǔn)確測(cè)定其大小對(duì)于確保油品質(zhì)量具有重要意義[1]??偹嶂底鳛楹饬繃姎馊剂侠砘阅艿囊豁?xiàng)重要指標(biāo),具有質(zhì)量指標(biāo)要求高、酸值微量(≤0.015 mg KOH/g)和化驗(yàn)頻次多的特點(diǎn),因此對(duì)于微量酸值快速、準(zhǔn)確地分析評(píng)定,成為了有效控制噴氣燃料質(zhì)量的重要保證之一。

    近年來,溫度催化滴定技術(shù)由于其測(cè)定快速(一般為3~5 min)、簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、維護(hù)方便等特點(diǎn),已應(yīng)用于石油、化工等多個(gè)領(lǐng)域[2-4]。溫度催化滴定技術(shù)應(yīng)用于噴氣燃料微量酸值領(lǐng)域的測(cè)定,其實(shí)質(zhì)就在于將試樣、滴定溶劑及催化指示劑置于密閉的滴定燒杯中,以恒定的速率將滴定劑對(duì)其進(jìn)行滴定,通過傳感器記錄熱量的變化,繪制滴定曲線,以此確定滴定終點(diǎn),有效測(cè)定出試樣中所含酸性物質(zhì)的含量。而對(duì)于滴定終點(diǎn)的確定是催化滴定中最為重要的環(huán)節(jié),其讀取的難易程度對(duì)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性與重復(fù)性極為重要,因此所加入的催化指示劑必須要與過量的滴定劑產(chǎn)生或在滴定劑催下發(fā)生劇烈的反應(yīng),從而使得滴定體系溫度出現(xiàn)劇烈變化,便于確定滴定終點(diǎn)。

    研究表明溫度滴定在測(cè)定水相及非水相體系中微量離子、微量水分含量時(shí),均具有較高的準(zhǔn)確性和重復(fù)性[5-6]。前期課題組已開展了溫度滴定法測(cè)定航空潤滑油酸值的測(cè)定,采用的丙酮、氯仿作為溫度催化指示劑可以準(zhǔn)確測(cè)定酸值>0.05 mg KOH/g的多種航空油品[7],但并未有研究發(fā)現(xiàn)存在適合溫度催化滴定測(cè)定微量酸值的指示劑,因此選取了丙酮及氯仿、多聚甲醛作為測(cè)定微量酸值的兩種催化指示劑,以此研究對(duì)于噴氣燃料微量酸值測(cè)定的可行性,從而篩選出最佳指示劑。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)原理

    丙酮由于羰基的存在,使得中心碳原子電正性增加,在堿的催化下,易與親核試劑發(fā)生反應(yīng);氯仿中由于氯原子的電負(fù)性明顯大于C原子,使得中心碳原子顯示出較強(qiáng)的電正性,同樣在堿性環(huán)境下易與親核試劑發(fā)生反應(yīng)[7]。因此當(dāng)?shù)味ńY(jié)束后,過量的堿可和丙酮與氯仿混合試劑發(fā)生親核取代反應(yīng),反應(yīng)迅速放出大量的熱,具體反應(yīng)方程式見圖1,由于親核取代反應(yīng)迅速,一旦反應(yīng)體系溫度上升,即可認(rèn)為到達(dá)滴定終點(diǎn)。

    圖1 丙酮與氯仿親核反應(yīng)方程式

    多聚甲醛又名為聚合甲醛,甲醛線性聚合物,白色無定形粉末。當(dāng)?shù)味▌溲趸?異丙醇以恒定速率滴入到滴定體系時(shí),滴定劑與樣品之間的放熱反應(yīng)以及多聚甲醛的吸熱解聚反應(yīng)先后發(fā)生,多聚甲醛的解聚反應(yīng)由催化反應(yīng)所引發(fā)同時(shí)并不消耗過量的氫氧化鉀,當(dāng)樣品中所有酸性物質(zhì)反應(yīng)完后,溫度體積曲線斜率會(huì)由于不存在酸堿放熱反應(yīng)而發(fā)生改變,以此確定滴定終點(diǎn)。具體反應(yīng)方程式見圖2。

    圖2 多聚甲醛解聚反應(yīng)方程式

    1.2 儀器與試劑

    M-1全自動(dòng)溫度滴定酸值測(cè)定儀,內(nèi)有溫度滴定管、滴定燒杯、恒速及可變速螺旋攪拌器,感溫探頭,溫度分辨率為0.0001 ℃,山東中惠公司;分析天平(Max/210g),美國丹佛儀器公司,精度至0.0001 g。

    氫氧化鉀,異丙醇,AR,西隴化工有限公司;苯二甲酸氫鉀,GR,天津市福晨化學(xué)試劑廠;苯甲酸,AR,上海蘇懿有限公司;甲苯,AR,上海振企精細(xì)化學(xué)品有限公司;異辛烷,AR,南京化學(xué)試劑有限公司;多聚甲醛,AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;丙酮,AR,上海廣諾化學(xué)科技有限公司;氯仿,上海振品化工有限公司;3號(hào)噴氣燃料。

    1.3 試劑配制

    (1)滴定劑配制與標(biāo)定:準(zhǔn)確稱取6 g KOH至1 L異丙醇中,得到0.1 mol/L的KOH-異丙醇溶液。對(duì)其稀釋可得0.05、0.04、0.03、0.02、0.01 mol/L KOH-異丙醇溶液。根據(jù)SH/T 0079-1991(2006)方法要求,標(biāo)定后滴定劑濃度分別為0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L。

    (2)滴定溶劑配制:將異丙醇以1∶3的比例加入到甲苯中,攪拌均勻得到滴定溶劑。

    (3)標(biāo)準(zhǔn)酸配制:向250 mL容量瓶中加入0.63 g高純度苯甲酸(精確至0.01 mg),用異辛烷將樣品稀釋至200 mL,至其溶解,待苯甲酸完全溶解后,另加異辛烷將容量瓶定容至250 mL,得到0.02 mol/L(0.0167 mg KOH/g)的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液。

    1.4 實(shí)驗(yàn)方法

    在室溫下,將噴氣燃料與25 mL、4 mL的丙酮與氯仿或者1 g質(zhì)量的多聚甲醛置有30 mL甲苯和異丙醇的密閉滴定燒杯中,設(shè)置合適的攪拌速率,以濃度為0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的滴定劑在1.0 mL/min恒定速率下對(duì)不同體積濃度為0.02 mol/L的標(biāo)準(zhǔn)酸(苯甲酸)溶液進(jìn)行滴定,根據(jù)體系溫度與滴定劑消耗體積曲線,找出兩種催化指示劑與滴定劑能夠發(fā)生熱反應(yīng)的最低濃度下限,每次試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行三次,以平均值作為滴定終點(diǎn)值,同時(shí)進(jìn)行一次空白試驗(yàn)。其后以催化指示劑對(duì)應(yīng)的發(fā)生熱反應(yīng)最低濃度滴定劑對(duì)不同質(zhì)量油品進(jìn)行滴定,每次試驗(yàn)重復(fù)進(jìn)行兩次,對(duì)所得滴定劑消耗體積與不同質(zhì)量油品進(jìn)行線性擬合,篩選出熱性能最優(yōu)的催化指示劑。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 丙酮與氯仿酸值含量測(cè)定有效性

    2.1.1 丙酮與氯仿催化滴定標(biāo)準(zhǔn)酸酸值

    表1 不同濃度下滴定劑所對(duì)應(yīng)滴定劑消耗體積

    注:-為無實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

    a. 滴定劑濃度0.0505 mol/L時(shí)滴定曲線; b. 滴定劑濃度0.0395 mol/L時(shí)滴定曲線; c. 滴定劑濃度0.0298 mol/L時(shí)滴定曲線; d. 滴定劑濃度0.0205 mol/L時(shí)滴定曲線; e. 滴定劑濃度0.0105 mol/L時(shí)滴定曲線

    圖3 不同滴定劑濃度滴定標(biāo)準(zhǔn)酸曲線

    苯甲酸作為簡(jiǎn)單的芳香族羧酸,具有羧酸的性質(zhì),可以發(fā)生羧基類反應(yīng)?;诖祟愄攸c(diǎn),通??蓪⒈郊姿嶙鳛闃?biāo)準(zhǔn)酸通過滴定法測(cè)定其酸值含量,驗(yàn)證丙酮、氯仿或者多聚甲醛作為催化指示劑應(yīng)用于酸值測(cè)定的可行性。

    一般在實(shí)際油品滴定過程中,滴定劑所消耗的體積不超過5 mL,在設(shè)計(jì)驗(yàn)證不同濃度下滴定劑與催化指示劑的熱效應(yīng)時(shí),標(biāo)準(zhǔn)酸加入體積視滴定劑濃度而定,避免所加標(biāo)準(zhǔn)酸體積過多使得滴定劑消耗量超過默認(rèn)滴定終點(diǎn)值,影響對(duì)實(shí)際滴定情況的判斷。

    以標(biāo)定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑,對(duì)不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行滴定,同時(shí)將實(shí)際滴定劑消耗值與理論值進(jìn)行對(duì)比。其滴定劑消耗體積與空白值及滴定劑消耗體積理論值可見表1,不同濃度下滴定劑所對(duì)應(yīng)的滴定溫度體積曲線可見圖3。

    由表1可以看出,滴定劑消耗體積在除去體系空白值影響后,其實(shí)際滴定劑消耗體積與理論體積消耗值基本一致,可說明當(dāng)以丙酮及氯仿作為催化指示劑對(duì)微量酸值進(jìn)行測(cè)定時(shí),具有較高的準(zhǔn)確性,不易受其它因素影響,可以應(yīng)用于噴氣燃料微量酸值的測(cè)定。而由圖3可以看出,密閉體系溫升趨勢(shì)隨著滴定劑濃度的降低而逐漸下降,而當(dāng)?shù)味▌舛冉抵翞?.0105 mol/L時(shí),體系無溫升現(xiàn)象出現(xiàn),由此說明丙酮及氯仿的熱催化效應(yīng)與滴定劑濃度有關(guān),其滴定劑的下限濃度為0.02 mol/L,才能發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng),起到催化指示作用。

    2.1.2 丙酮與氯仿催化滴定油樣試驗(yàn)研究

    由于噴氣燃料酸值較為微量,因此采用能夠與催化指示劑發(fā)生熱反應(yīng)最低下限濃度0.0205 mol/L滴定劑對(duì)5、7.5、10、15、20g的噴氣燃料進(jìn)行嘗試滴定,通過油品質(zhì)量以及對(duì)應(yīng)滴定劑體積擬合曲線得到線性相關(guān)系數(shù),以此驗(yàn)證丙酮、氯仿作為催化指示劑測(cè)定微量酸值的可行性。其油樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)滴定劑消耗體積可見表2,滴定溫度體積曲線可見圖4。

    表2 不同油樣質(zhì)量下所對(duì)應(yīng)滴定劑消耗體積

    注:-為無實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

    a.5 g油樣滴定曲線; b.7.5 g油樣滴定曲線; c.10 g油樣滴定曲線; d.15 g油樣滴定曲線;e.20 g油樣滴定曲線

    由表2結(jié)合圖4可以看出以0.0205 mol/L濃度的滴定劑在滴定以丙酮及氯仿作為催化指示劑的20 g以下油樣時(shí),曲線溫升明顯,峰值尖銳,滴定終點(diǎn)較易判斷;而在滴定以丙酮及氯仿作為催化指示劑20 g以上的大質(zhì)量油樣時(shí),沒有溫升,無法判斷滴定終點(diǎn)和滴定體積,與滴定劑濃度較小,無法與催化指示劑放出足夠的熱量有關(guān)。

    根據(jù)表2油樣質(zhì)量所對(duì)應(yīng)的滴定劑消耗體積,對(duì)其結(jié)果進(jìn)行線性擬合,如圖5所示。

    圖5 不同油樣質(zhì)量與滴定劑消耗體積線性擬合曲線

    由圖5可以看出其線性擬合相關(guān)系數(shù)R2僅為0.968,線性相關(guān)性不強(qiáng),應(yīng)與滴定劑濃度偏大使得滴定終點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的滴定體積與理論值偏差較大,同時(shí)無法對(duì)較大質(zhì)量的油樣進(jìn)行滴定,數(shù)據(jù)分析基量較小,使得誤差增大,在擬合曲線時(shí),線性相關(guān)系數(shù)的準(zhǔn)確度下降,無法通過線性擬合得到體系空白值。

    2.2 多聚甲醛酸值含量測(cè)定有效性

    2.2.1 多聚甲醛催化滴定標(biāo)準(zhǔn)酸酸值

    同樣以標(biāo)定后0.0505、0.0395、0.0298、0.0205、0.0105 mol/L的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑,對(duì)不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸溶液進(jìn)行滴定。其滴定劑消耗體積與空白值及滴定劑消耗體積理論值可見表3,不同濃度下滴定劑所對(duì)應(yīng)的滴定溫度體積曲線可見圖6。

    表3 不同濃度下滴定劑所對(duì)應(yīng)滴定劑消耗體積

    a. 滴定劑濃度0.0505 mol/L時(shí)滴定曲線; b. 滴定劑濃度0.0395 mol/L時(shí)滴定曲線; c. 滴定劑濃度0.0298 mol/L時(shí)滴定曲線; d. 滴定劑濃度0.0205 mol/L時(shí)滴定曲線; e. 滴定劑濃度0.0105 mol/L時(shí)滴定曲線

    圖6 不同滴定劑濃度滴定標(biāo)準(zhǔn)酸曲線

    由表3可以看出,滴定劑消耗體積在除去體系空白值影響后,其實(shí)際滴定劑消耗體積與理論體積消耗值基本一致,可說明當(dāng)以多聚甲醛作為催化指示劑對(duì)微量酸值進(jìn)行測(cè)定時(shí),具有較高的準(zhǔn)確性,不易受其它因素影響,可以應(yīng)用于噴氣燃料微量酸值的測(cè)定。而由圖6可以看出,密閉體系溫降趨勢(shì)隨著滴定劑濃度的降低依然明顯,而當(dāng)?shù)味▌舛冉抵翞?.0105 mol/L時(shí),曲線拐點(diǎn)明顯,滴定終點(diǎn)極易判斷,由此說明多聚甲醛作為催化指示劑時(shí),熱催化效應(yīng)明顯,其滴定劑的下限濃度為0.0105 mol/L,不易受滴定劑濃度影響。

    2.2.2 多聚甲醛催化滴定油樣試驗(yàn)研究

    以最低下限濃度0.0105 mol/L滴定劑對(duì)10、15、20、25、30 g的噴氣燃料進(jìn)行探索滴定,通過油品質(zhì)量以及對(duì)應(yīng)滴定劑體積擬合曲線得到線性相關(guān)系數(shù),以此驗(yàn)證多聚甲醛作為催化指示劑測(cè)定微量酸值的可行性。其油樣質(zhì)量對(duì)應(yīng)滴定劑消耗體積可見表4,滴定溫度體積曲線可見圖7。

    表4 不同油樣質(zhì)量下所對(duì)應(yīng)滴定劑消耗體積

    a.10 g油樣滴定曲線; b.15 g油樣滴定曲線; c.20 g油樣滴定曲線; d.25 g油樣滴定曲線;e.30 g油樣滴定曲線

    由表4結(jié)合圖7可以看出,以0.0105 mol/L濃度的滴定劑在滴定以多聚甲醛作為催化指示劑的不同質(zhì)量油樣時(shí),曲線都呈現(xiàn)了明顯的溫升趨勢(shì),峰值尖銳,滴定終點(diǎn)較易判斷,以此說明當(dāng)以多聚甲醛作為催化指示劑時(shí),溫度催化指示性能極佳,完全可以通過較低濃度的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑對(duì)較大質(zhì)量的油樣進(jìn)行滴定,以此盡量降低誤差對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響;同時(shí)在線性擬合確定體系空白值時(shí),可以在合適的范圍內(nèi)盡可能增加擬合數(shù)據(jù)基量,以此提高試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。。

    根據(jù)表4油樣質(zhì)量所對(duì)應(yīng)的滴定劑消耗體積,對(duì)其結(jié)果可進(jìn)行線性擬合,如圖8所示。

    圖8 油樣質(zhì)量與滴定體積線性擬合曲線

    由圖8可以看出其線性擬合相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到了0.995,線性關(guān)系極佳,可以準(zhǔn)確得到滴定體系的空白值,說明以多聚甲醛作為催化指示劑,選擇0.0105 mol/L濃度下的氫氧化鉀-異丙醇滴定劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)噴氣燃料微量酸值的測(cè)定。

    3 結(jié)果與討論

    (1)以丙酮及氯仿作為催化指示劑,其能夠發(fā)生熱反應(yīng)的滴定劑濃度為0.0205 mol/L,以此濃度對(duì)較大質(zhì)量油樣滴定時(shí)沒有溫升,使得在線性擬合過程中,數(shù)據(jù)基量較小,同時(shí)受誤差影響較大,線性相關(guān)性較差。

    (2)以多聚甲醛作為催化指示劑通過不同濃度氫氧化鉀-異丙醇對(duì)不同體積標(biāo)準(zhǔn)酸進(jìn)行滴定時(shí),準(zhǔn)確性較好,滴定結(jié)果不易受其它因素影響,滴定劑與其發(fā)生放熱反應(yīng)的濃度下限為0.0105 mol/L,溫降趨勢(shì)明顯,使得在線性擬合過程中,誤差影響較小,線性擬合相關(guān)系數(shù)R2高達(dá)0.995。

    (3)基于以上結(jié)論對(duì)比分析,多聚甲醛作為催化指示劑,溫度催化性能突出,適用于多種濃度滴定劑及油樣質(zhì)量的酸值滴定,受誤差影響較小,因此選擇多聚甲醛作為噴氣燃料微量酸值滴定的催化指示劑。

    參考文獻(xiàn)

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