MgO負載鈀催化劑催化Suzuki偶聯反應

王 旭，梁西良，張廣鑫

（黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

WANG Xu,LIANG Xi-liang and ZHANG Guang-xin

（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040,China）

MgO負載鈀催化劑催化Suzuki偶聯反應

王 旭，梁西良*，張廣鑫

（黑龍江省科學院 高技術研究院，黑龍江 哈爾濱 150040）

采用浸漬-還原的方法制備負載型催化劑—Pd/MgO，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析（ICP-AES）、X射線衍射分析（XRD）等手段對催化劑的結構、組成以及Pd含量進行了表征。分別考察溶劑、堿、反應溫度及時間等條件對所制備的Pd/MgO催化劑催化Suzuki偶聯反應收率的影響，篩選出最適宜的反應條件。實驗結果表明：在對溴苯乙酮與苯硼酸的比例為1∶1.5，2mmol碳酸鉀，甲醇與水的比例為10∶2，加入鈀含量為7.28×10-3mmol的催化劑，60℃下反應1h，Suzuki反應收率可達98%以上。

MgO負載鈀催化劑；Suzuki偶聯反應；制備

前言

1979年Suzuki發(fā)現芳基硼酸及其衍生物參與過渡金屬鈀催化的交叉偶聯反應，作為一種有效的構建C-C鍵的方式，Suzuki偶聯反應引起了許多人的興趣[1，2]。Suzuki偶聯反應是指在堿性條件下，鈀等過渡金屬為催化劑催化芳基、烯基鹵化物與芳基硼酸或硼酸脂之間的C-C偶聯反應[3，4]。Suzuki偶聯反應具有反應條件溫和、官能團兼容性好，反應收率高，副產物少，容易除去，不污染環(huán)境等優(yōu)點[5～7]。

有機物帶配體均相催化劑雖然催化效果好，收率高，但配體的合成工藝比較繁瑣，鈀負載比較麻煩，反應結束后，催化劑難回收，易污染產物及環(huán)境。現階段有很多人利用無機物為載體，負載方法簡單，不需要配體，具有較好的熱穩(wěn)定性，且反應后易和產物分離，回收再利用，但是負載不穩(wěn)定，負載時鈀顆粒容易造成團聚，使內部的鈀起不到催化的作用，降低利用率[8～10]。

鄒冰等[11]以多壁碳納米管為載體，王志永等[12]則用單壁碳納米管作為載體來合成鈀負載型催化劑，催化Suzuki偶聯反應，得到較高的收率。有很多人用竹炭和活性炭作為載體，具有較高的比表面積，化學穩(wěn)定性好[13]。Rachel等[14]也用活性炭為載體負載鈀作為催化劑。

本章以氧化鎂為載體，合成負載型催化劑，將鈀負載到氧化鎂的表面。用三種表征手段，對催化劑結構進行表征。通過對溴苯乙酮與苯硼酸之間的Suzuki偶聯反應來考察催化劑的催化效果。

1 實驗部分

1.1 Pd/MgO催化劑的制備

配置氯鈀酸鈉溶液：取氯化鈀0.06g和氯化鈉0.04g與3mL水混合，溶解，制成氯鈀酸鈉水溶液。稱取1g MgO載體，加入到氯鈀酸鈉水溶液中，攪拌均勻，加入還原劑乙二醇，室溫下攪拌24h，用乙醇和蒸餾水洗滌，抽濾，真空干燥，之后在500℃的管式爐中煅燒3h，得到催化劑Pd/MgO。通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析（ICP-AES），測得催化劑中鈀含量為0.364mol/g。

1.2 Pd/MgO催化劑性能的評價

通過對芳基鹵化物與苯硼酸之間的Suzuki偶聯反應進行考察，來評價催化劑MgO的性能。產物通過高效液相色譜儀來檢測，用外標法定量，以反應收率為衡量標準。

2 結果與討論

2.1 Pd/MgO催化劑的表征

對制備的Pd/MgO催化劑進行XRD與XPS分析，分析結果見圖1～2。

圖1 MgO負載鈀前后的XRD對比圖Fig.1 The XRD patterns of Pd/MgO catalyst and MgO

圖2 Pd/MgO催化劑的XPS譜圖Fig.2 The XPS spectra of of Pd/MgO catalyst

由圖1中MgO負載鈀前后對比圖可知，在18°左右負載之后的峰變寬，證明出現特征衍射峰，鈀成功負載到MgO上。由圖2可知，催化劑的催化性質主要依賴于活性表面，金屬鈀原子Pd0，其3d 5/2自旋軌道電子結合能為335.75eV，由于納米粒子尺寸效應引起內層電子結合能向高結合能方向位移，可能是Pd2+存在引起的，圖中顯示移至337.54eV，圖中出現的346.98eV的特征峰為Pd 3d軌道的3d 3/2的自旋軌道，XPS結果表明氧化鎂負載鈀的催化劑中的鈀主要是以零價Pd原子存在，少量是以二價Pd2+存在。

2.2 MgO催化劑催化Suzuki偶聯反應

用上述制備的Pd/MgO催化對溴苯乙酮與苯硼酸之間Suzuki偶聯反應，分別考察不同反應條件下，催化劑對Suzuki偶聯反應收率的影響。改變一個反應條件，其他反應條件不變，分別進行實驗，選出這一個反應條件中最佳的一種物質。以此類推，反復實驗，選出最優(yōu)反應條件。實驗結果詳見表1～5。

表1 溶劑對Suzuki偶聯反應的影響Table 1 The effect of solvent on the Suzuki coupling reaction

由表1可以看出，當選用甲醇為溶劑的時候，催化Suzuki偶聯反應的收率，相對于其他五種溶劑來說是最高的，所以溶劑選用甲醇。

表2 堿對Suzuki偶聯反應的影響Table 2 The effect of alkali on the Suzuki coupling reaction

由表2可以看出，在選用氫氧化鉀為堿的時候，催化劑催化 Suzuki偶聯反應得到的收率為99.78%，高于其他，所以堿選擇用氫氧化鉀。

表3 溶劑比例對Suzuki偶聯反應的影響Table3 TheeffectofsolventratioontheSuzukicouplingreaction

由表3可以看出，當甲醇與水的比例為10∶2的時候，Suzuki偶聯反應的收率最高，使用純水即無溶劑的時候，收率最低。

表4 溫度對Suzuki偶聯反應的影響Table 4 The effect of temperature on the Suzuki coupling reaction

由表4可以得出，在反應溫度為60℃的時候，反應的收率最高，繼續(xù)升高溫度，對反應的影響不大，所以反應溫度在60℃時最佳。

表5 時間對Suzuki偶聯反應的影響Table 5 The effect of the reaction time on the Suzuki coupling reaction

由表5可知，在60℃的反應溫度下，反應時間超過60min后，收率的變化不大，所以反應時間定在60min。

表6 催化劑用量對Suzuki偶聯反應的影響Table 6 The effect of the amount of catalyst on the Suzuki coupling reaction

由表6可以看出來，增加催化劑的用量，可以提高Suzuki偶聯反應的收率，但是本實驗盡量減少催化劑的用量，改變別的反應條件，達到很好的催化效果，所以實驗綜合比較本實驗催化劑用量定為0.02g，即鈀含量為7.28×10-3mmol。

2.3 Pd/MgO催化劑使用次數的考察

根據上述實驗，選出適合Pd/MgO催化劑催化Suzuki偶聯反應的最佳反應條件：以氫氧化鉀為堿，甲醇為溶劑，與水的比例為10∶2，在60℃下反應60min，催化劑用量為0.02 g。以此最佳反應條件測試催化劑重復使用的次數，每次回收的催化劑需用乙醚及蒸餾水進行清洗，放到真空干燥箱內干燥，實驗結果詳見表7

表7 催化劑的重復使用Table 7 The recycling of catalyst

從表7可以看出，催化劑在重復使用到第五次的時候，反應的收率明顯下降，所以Pd/MgO催化劑可以重復使用四次以上。

3 結論

本文通過還原浸漬的方法，將鈀負載到MgO表面，達到零價鈀與二價鈀共存的狀態(tài)，用此催化劑在最佳反應條件下催化對溴苯乙酮與苯硼酸之間的Suzuki偶聯反應，收率達到99.61%，并且在循環(huán)使用四次時，反應收率仍可達到86.65%，可有效地重復使用四次。

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［2］ MIYAURA N,YAMADA K,SUZUKI A.The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the Presence of Bases［J］.Synth.Commun.,1981, 11（7）:513～519.

［3］ MIYAURA N,YAMADA K.A new stereospecific cross-coupling by thepalladium-catalyzedreactionof 1-alkenylboraneswith1-alkenyl or 1-alkynyl halides［J］.Tetrahedron Lett.，1979,20（36）:3437～3440.

［4］ MIYAURA N,YANAGI T.The palladium-catalyzed cross-coupling Reaction of phenylboronic acid with haloarenes in the presence of bases［J］.Synth.Commun，1981,11（7）:513～519.

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［9］ BALEIZ?O C,CORMA A,GARCíA H,et al．An oxime-carbapalladacycle complex covalently anchored to silica as an active and reusable heterogeneous catalyst for Suzuki cross-coupling in water［J］．Chem．Com．，2003,24：606～607．

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MgO Supported Palladium Catalyst for Suzuki Coupling Reaction

The MgO supported palladium catalysts（Pd/MgO）were prepared via the impregnation-reduction method.The structure and composition of the catalyst and the Pd content is characterized with inductively coupled plasma atomic emission spectrometry（ICP-AES）and X-ray diffraction analysis（XRD）,etc.The effects of solvent,alkali,reaction temperature and time on the yield of the Suzuki coupling reaction catalyzed by the prepared Pd/MgO catalyst are investigated.And the optimal reaction conditions under which the yield of Suzuki reaction can reach more than 98%are obtained as follows:the ratio of p-bromoacetophenone to phenylboronic acid is 1∶1.5,the amount of potassium carbonate is 2mmol and the ratio of methanol to H2O is 10∶2,the Pd content in the catalyst is 7.28×10-3mmol,and reacts in 60min at 60℃.

MgO Supported palladium catalysts;Suzuki coupling reaction;preparation

TQ 426.64

A

1001-0017（2017）02-0119-03

WANG Xu,LIANG Xi-liang and ZHANG Guang-xin

（Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040,China）

2016-12-23

王旭（1987～），男，黑龍江安達人，助理研究員，研究方向：工業(yè)催化。

*通訊聯系人：梁西良，高級工程師。