復(fù)合材料粘接用環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備與性能

陳澤明，曹先啟，李博弘，王 超*，王文博，關(guān)悅愉，李 勝

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

復(fù)合材料粘接用環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備與性能

陳澤明1，2，曹先啟1，李博弘1，王 超1*，王文博1，關(guān)悅愉1，李 勝1

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040;2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用有機(jī)硅液體橡膠增韌改性E-51型環(huán)氧樹脂，以200#聚酰胺樹脂為固化劑，合成了一種可室溫固化的環(huán)氧樹脂膠黏劑。研究了增韌劑用量對(duì)改性環(huán)氧樹脂的黏度、粘接性能、固化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及固化物表面形貌的影響。研究結(jié)果表明當(dāng)增韌劑含量為5份時(shí)，這種環(huán)氧樹脂膠黏劑對(duì)復(fù)合材料粘接性能最好，其中對(duì)碳/環(huán)氧復(fù)合材料、碳/雙馬復(fù)合材料和環(huán)氧玻璃鋼復(fù)合材料等復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度均超過(guò)20MPa，并可達(dá)到材料破壞的程度。

復(fù)合材料；膠黏劑；粘接

前言

環(huán)氧樹脂膠黏劑具有力學(xué)性能高、附著力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，主要用于金屬材料的粘接，但其對(duì)非金屬材料粘接效果較差，如聚乙烯材料（PE）、片狀模塑料（SMC）以及復(fù)合材料等[1～2]。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)非金屬材料用環(huán)氧樹脂膠黏劑，尤其是先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料用環(huán)氧膠黏劑開展了大量的研究工作[3～7]。本文采用有機(jī)硅液體橡膠增韌環(huán)氧樹脂膠黏劑，用于非金屬材料和復(fù)合材料的粘接，獲得了較高的力學(xué)性能，而且成本低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

環(huán)氧樹脂E51：岳陽(yáng)樹脂廠，工業(yè)級(jí)；200#聚酰胺：天津延安化工廠，工業(yè)級(jí)；芐基-2-甲胺：嘉興市精博化學(xué)品有限公司。工業(yè)級(jí)；有機(jī)硅液體橡膠：自制。電子恒溫電熱套：型號(hào)98-1-B；增力電動(dòng)攪拌器：型號(hào)JJ-1；電熱鼓風(fēng)干燥箱：型號(hào)DHG-9245A；通用材料測(cè)試機(jī)：型號(hào)INSTRON-4467；差示掃描量熱儀：型號(hào)德國(guó)NETZSCH公司DSC204；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：型號(hào)日本精工DMS6100。

1.2 改性環(huán)氧樹脂的制備

在室溫條件下，將200gE51型環(huán)氧樹脂與一定量的有機(jī)硅液體橡膠在反應(yīng)器中混合均勻，加入1.0g芐基-2-甲胺作為催化劑，緩慢加熱至150℃，反應(yīng)1h，即制得不同含量的有機(jī)硅液體橡膠的改性環(huán)氧樹脂。

1.3 測(cè)試樣品制備與測(cè)試條件

黏度測(cè)試：使用NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度儀，參照標(biāo)準(zhǔn)“LY226-83，膠黏劑檢驗(yàn)方法，黏度測(cè)定法”測(cè)量樣品黏度。

剪切強(qiáng)度測(cè)試：依照“GB/T7124-2008，膠黏劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料）”用膠黏劑粘接復(fù)合材料測(cè)試片進(jìn)行剪切測(cè)試，復(fù)合材料測(cè)試片尺寸規(guī)格為60mm×20mm×3mm，剪切測(cè)試速率為15mm/s。被粘接材料粘接前表面經(jīng)80目的砂紙打磨。環(huán)氧樹脂和固化劑按100∶100質(zhì)量比混合均勻，均勻涂覆在被粘材料上，然后合攏試片，加壓0.01MPa，室溫固化24h。

DSC測(cè)試：氮?dú)猸h(huán)境下，升溫速率：10℃/min，掃描溫度范圍：室溫到200℃。

DMA測(cè)試：測(cè)試頻率11Hz，升溫速率：3℃/min，溫度范圍：室溫到200℃，試樣尺寸：50mm×10mm× 3mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂的黏度分析

黏度是環(huán)氧樹脂工藝性能的重要技術(shù)指標(biāo)，本文對(duì)改性環(huán)氧樹脂進(jìn)行了旋轉(zhuǎn)黏度的測(cè)試分析，得到樹脂黏度隨加入增韌劑量的變化規(guī)律，如圖1所示：

圖1 增韌劑含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂黏度的影響Fig.1 The influence of the toughening agent contents on the viscosity of modified epoxy resins

從圖1可見，隨著接枝到環(huán)氧樹脂上的增韌劑含量的增加，改性環(huán)氧樹脂平均相對(duì)分子質(zhì)量的增大，黏度隨之增加。當(dāng)增韌劑含量為10phr時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的黏度為83000mPa·s，黏度較大，對(duì)膠黏劑的工藝性影響較大，由此可見，增韌劑含量不宜超過(guò)10phr。

2.2 增韌劑含量對(duì)環(huán)氧樹脂固化溫度的影響

增韌劑的含量不同，分子鍵作用力和交聯(lián)密度也不同，因此對(duì)固化溫度的影響也不同，增韌劑含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂的固化溫度的影響見圖2。

從圖2可見，當(dāng)增韌劑含量從0phr增加到10phr，起始放熱溫度（Ti）逐漸升高。這是由于增韌劑和環(huán)氧樹脂反應(yīng)消耗了一部分環(huán)氧基團(tuán)，使其反應(yīng)官能團(tuán)濃度降低，此外增韌劑含量越多，改性環(huán)氧樹脂的黏度越大，反應(yīng)基團(tuán)在體系中的擴(kuò)散速度也越慢,從而導(dǎo)致Ti有所升高。

圖2 不同增韌劑含量的改性環(huán)氧樹脂的DSC譜圖Fig.2 The DSC curves of modified epoxy resins with different contents of toughening agent

2.3 增韌劑含量對(duì)環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響

增韌劑的加入對(duì)環(huán)氧樹脂中極性基團(tuán)含量、鏈段分布和分子間作用力都產(chǎn)生了影響，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也發(fā)生變化，增韌劑含量對(duì)環(huán)氧樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響見圖3。

圖3 不同增韌劑含量的改性環(huán)氧樹脂的DMA譜圖Fig.3 The DMA curves of modified epoxy resins with different contents of toughening agent

從圖3可見，純環(huán)氧樹脂膠黏劑固化物的Tg為89.9℃，加入增韌劑后，改性環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于純環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，隨著橡膠增韌劑含量的增加，柔性鏈段增多，Tg降低。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由增韌劑含量2.5phr的78.9℃繼續(xù)降低到5phr的77.3℃；隨著增韌劑含量增加，當(dāng)增韌劑含量為10phr時(shí)，盡管柔性鏈段增加，但是極性基團(tuán)也顯著增多，形成的氫鍵增加，而且IPN程度也顯著提高，因此Tg不再降低轉(zhuǎn)而升高，達(dá)到81.5℃。

2.4 增韌劑含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂的粘接強(qiáng)度的影響

表1為不同含量增韌劑的改性環(huán)氧樹脂的粘接性能。從表1可見，當(dāng)增韌劑為5phr時(shí)，膠黏劑剪切強(qiáng)度最高，這是由于增韌劑中存在少量有機(jī)硅聚合物，不僅增加了膠黏劑的柔性，還使膠黏劑形成的分子內(nèi)氫鍵減少，而與被粘接材料表面形成的氫鍵增加所致。當(dāng)含量低于5phr時(shí)，膠黏劑極性相對(duì)較低，與被粘接材料形成的氫鍵因此而減少，當(dāng)含量高于5phr時(shí)，分子內(nèi)氫鍵增加，與被粘接材料形成氫鍵同樣較少，因此粘接強(qiáng)度下降。因此，增韌劑的含量為5phr最佳。

表1 增韌劑含量對(duì)改性環(huán)氧樹脂的粘接強(qiáng)度的影響Table 1 The influence of the toughening agent contents on the shear strength of modified epoxy resins

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)制備的膠黏劑為有機(jī)硅液體橡膠改性E51型環(huán)氧樹脂，以200#聚酰胺樹脂為固化劑，當(dāng)增韌劑含量從0phr增加到10phr，起始放熱溫度（Ti）逐漸升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)先降低后提高趨勢(shì)。

（2）當(dāng)增韌劑含量為5phr時(shí)，改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的黏度和粘接性能最佳，對(duì)碳/環(huán)氧復(fù)合材料、碳/雙馬復(fù)合材料和環(huán)氧玻璃鋼復(fù)合材料等復(fù)合材料的粘接強(qiáng)度均超過(guò)20MPa并達(dá)到材料破壞。

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Preparation and Performance of Epoxy Resin Adhesive for Composites Bonding

CHEN Ze-ming1,CAO Xian-qi1,LI Bo-hong1,WANG Chao1,WANG Wen-bo1,GUAN Yue-yu1and LI Sheng1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A type of epoxy resin adhesive was prepared with epoxy resin E51 as the matrix which was modified with liquid silicone rubber and polyamide resin（200#）as the curing agent.The influences of the toughening agent contents on the viscosity,shear strength,curing temperature,glasstransition temperature and the surface morphology of cured epoxy resin were researched.The results showed that the adhesive was the best for bonding composites when the toughening agent was 5phr,and the shear strength for carbon/epoxy composites,BMI matrix composite and epoxy FRP could reach over 20MPa separately,and the material failure could be obtained.

Composites;adhesive;bonding

TQ433.437

A

1001-0017（2017）02-0109-03

2016-11-29

陳澤明（1981-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，主要從事膠黏劑、復(fù)合材料基體樹脂的研究。