CHCC中33項有機物檢測方法的研究

賈逸帆　王燕　馬典云

[摘要]建立了用于檢測兒童產(chǎn)品中含有的CHCC（兒童高關(guān)注物質(zhì)）中33種有機物的含量的測試方法。采用二氯甲烷作為萃取溶劑，使用超聲波水浴，然后加入甲醇作為沉淀劑，通過針式過濾器凈化樣品萃取液后，使用GC-MS和LC-MS-MS為檢測儀器分析。在紡織品基質(zhì)的樣品中加標回收率在76-119%，塑料基質(zhì)的樣品中加標回收率在75%-125%。被測化合物定量限為60mg/kg，可完全滿足CHCC中無意添加的申報要求。

[關(guān)鍵詞]兒童高關(guān)注物質(zhì)；兒童產(chǎn)品；華盛頓州；阻燃劑；鄰苯二甲酸酯；尼泊爾金酯

CHCC即Chemical High Concern to Children（兒童高關(guān)注物質(zhì)）。2011年8月21日，美國華盛頓州生態(tài)管理部公布《華盛頓州兒童產(chǎn)品安全法案》（CSPA-RCW 70，240-Chapter wac173-334 WAC，要求投放到華盛頓州的兒童產(chǎn)品（包含零部件和原材料），若含有的CHCC超過特定標準，需按照特定時間和次序向生態(tài)管理部進行CHCC申報。其監(jiān)管產(chǎn)品范圍包括兒童玩具、兒童化妝品、兒童首飾、嬰兒用品等。

兒童產(chǎn)品（包括零部件和材料）在以下情況下需要進行CHCC申報：若CHCC是有意添加（用于某種用途）且濃度超過該CHCC的PQL（實際定量限），則必須申報；若CHCC是無意添加（雜質(zhì)）且濃度超過100mg/g，則必須申報；若廠商能提供合理有效的生產(chǎn)控制程序和操作指引，能使雜質(zhì)在產(chǎn)品部件中的濃度最小化，則無須通報。

目前CHCC的清單共有66種高度關(guān)注物質(zhì)，與歐盟REACH法規(guī)SVHC清單和限制物質(zhì)清單（附件XVII）相比有部分物質(zhì)相同。其中包含甲醛、雙酚A、禁用芳香胺、鄰苯二甲酸酯類、重金屬、阻燃劑等，這些物質(zhì)會損害胎兒和兒童正常發(fā)育；致癌、致基因突變；干擾內(nèi)分泌；損壞神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)、人體器官和其它組織。

考慮到CHCC清單中高關(guān)注度物質(zhì)中包括非揮發(fā)性有機物、易揮發(fā)有機物及無機物等，而對于不同性質(zhì)和種類的化合物，樣品處理過程及所使用的分析儀器有較大差異，為提高分析效率，本文根據(jù)合并同類項原則目，選取了其中沸點較高，并且不需要極性柱進行分離的33種有機化合物作為本方法的研究對象。

1實驗部分

1.1儀器與試劑

氣質(zhì)連用儀Agilent 7890-5975C（美國Agilent公司）；高效液相色譜儀Agilent 1200Series（美國Agilent公司）：三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀ABSCIEX APl3200（美國SCIEX公司）；超聲波清洗儀D-78224（德國Elmasonic公司）；Milli-0超純水器（美國Millipore公司）。

標準品購自德國Dr Ehrenstorfer GmbH，Aldrich，及Aceustandard公司；二氯甲烷，甲醇及乙腈為色譜純（Tedia公司）；實驗用水為經(jīng)Milli-Q凈化系統(tǒng)過濾的去離子水。

1.2標準工作溶液配制

準確稱取適量標準品，使用合適的溶劑分別配制成標準儲備液。按照不同分析儀器和條件，分別配置三組混合標準品，GC/MS兩組標準品用二氯甲烷稀釋成各種濃度的標準溶液，LC/MS/MS的標準品用甲醇稀釋成各種濃度的標準溶液。

1.3樣品處理

稱取1.0g±0.01g樣品于50mL具蓋試管中。加入10mL二氯甲烷，常溫超聲60分鐘。冷卻至室溫后，加入10mL甲醇，搖勻并靜置。使用帶0.45μm聚四氟乙烯過濾膜的針式過濾器進行過濾。

1.4實驗條件

1.4.1氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）

色譜參數(shù)1色譜柱：Agilent DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）；進樣口溫度：220%；傳輸線溫度：300%；載氣：氦氣（純度>99，999%），流速1mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：脈沖不分流模式；程序升溫：初始溫度為40℃，保持1分鐘，以30℃/min升至150℃，保持2分鐘，以10℃/min升至310℃，保持3分鐘。

色譜參數(shù)2色譜柱：Aglient DB-5HT（15m×0.25mm×0.1μm）；進樣口溫度：280%；傳輸線溫度：300℃；載氣：氦氣（純度>99.999%）。流速1mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：脈沖不分流模式；程序升溫：初始溫度為110%，以30℃/min升至340%，保持3分鐘。

質(zhì)譜參數(shù)電離方式：電子轟擊離子化；離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃。質(zhì)譜模式：全掃描和選擇離子模式。

選擇離子（m/z）鄰苯二甲酸二乙酯：149，105，177；鄰苯二甲酸二丁酯：149，205，223；鄰苯二甲酸二正己酯：149，150，251；鄰苯二甲酸酐：104，96，148；鄰苯二甲酸丁芐酯：91，149，206；N-亞硝基二苯胺：169，51，83，5；鄰苯二甲酸二辛酯：149，57，167；鄰苯二甲酸二正辛酯：149，167，279；六氯苯：284，142，249；4-烯丙基苯甲醚：148，117，121；八甲基環(huán)四硅氧烷：281，249，265；五氯苯：250，108，215；鄰苯二甲酸二異癸酯：307，149，167；鄰苯二甲酸二異壬酯：293，127，149；對甲氧基肉桂酸辛酯：178，133，161；磷酸三（2一氯乙基）酯：249，143，205；磷酸三（1，3-二氯異丙基）酯：191，99，75；十溴聯(lián)苯醚：799，5，399，7，959，6；1，2，5，6，9，10-六溴環(huán)十二烷：157，118，318。其中十溴聯(lián)苯醚與六溴環(huán)十二烷使用色譜參數(shù)2。

1.4.2液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC/MS/MS）

色譜條件色譜柱：Gemini-NX 3u C18 110A，150×2.0mm；柱溫：40℃；進樣體積：10μL；流速：0.3mi/min；流動相：A為水。B為乙腈，梯度洗脫程序：0-6min，10%-95%B；6-12.5min，95%B；12.5-13.5min，95%-10%B；13.5-20min，10%B。

質(zhì)譜條件離子源：ESI源；檢測方式：多反應監(jiān)測（MRM）；離子源溫度：550℃；質(zhì)譜模式：負離子模式。

選擇離子對（QI/03，m/z）全氟辛烷磺酸鹽：499/79，9，499/99；雙酚A：227/211，227/133，227/93；四溴雙酚A：542.8/78.9，542.8/80.9；尼泊金丙酯：179/92，179/136；尼泊金丁酯：193/92，193/136，193/137；對羥基苯甲酸甲酯：151/92，151/136；對羥基苯甲酸：137/93；對正壬基酚：219.1/106.1；對壬基酚：219.1/133，219.1/147.1；對羥基苯甲酸乙酯：165/92，165/137；2，2，4，4-四羥基二苯甲酮：245/109，245/135；辛基酚：205.1/133；蘇丹紅-號：247.1/142；對辛基苯酚：205.1/106；叔丁基-4-羥基苯甲醚：179/164，179/149。

2結(jié)果與討論

2.1萃取溶劑的選擇

分別考察了丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃等5種溶劑的萃取效率，在相同條件下（常溫超聲1小時）進行樣品加標回收試驗后發(fā)現(xiàn)，不論基質(zhì)為塑料或紡織品時二氯甲烷回收率都較高，因此選定二氯甲烷作為萃取溶劑。

2.2超聲溫度對回收率的影響

在比較了常溫和70%超聲條件下的樣品加標回收率后發(fā)現(xiàn)，無論基質(zhì)是塑料或是紡織品，常溫超聲的回收率都要大于70%超聲時的回收率，因此選擇常溫超聲方法。

2.3方法線性與定量限

以信噪比S/N=3計算儀器檢出限，并在空白樣品中加入該濃度的標準品溶液進行多次實驗，以10倍標準偏差作為定量限，經(jīng)驗證所得方法定量限為60mg/kg。

用二氯甲烷和甲醇分別配制相應濃度的混合標準品溶液，在1mg/L～20mg/L之間以濃度為x軸、響應值為v軸建立工作曲線。結(jié)果表明在此濃度范圍內(nèi)有良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)R²可達0.99以上。

2.4方法準確度和精密度

考慮到《華盛頓州兒童產(chǎn)品安全法案》監(jiān)管的產(chǎn)品中涵蓋了各種材料，本實驗僅選取較為常見的塑料和紡織品作為空白樣品基質(zhì)進行方法準確度和精密度的評估。在兩種不同基質(zhì)樣品中分別進行2mg/L、5mg/L、10mg/L三個濃度平行加標回收實驗各8次，得到塑料基質(zhì)的回收率為76%-119%，相對標準偏差為0.60%-16.08%，紡織品基質(zhì)的回收率為75%-125%，相對標準偏差為0.51%-10.46%。該方法具有較好的重復性和準確度，可滿足測定要求。

3結(jié)論

通過整合CHCC中不同性質(zhì)有機物的提取流程，建立了用于檢測兒童產(chǎn)品中含有的CHCC中33種有機物的含量的測試方法。采用二氯甲烷作為萃取溶劑并加入甲醇作為沉淀劑，最后通過針式過濾器凈化樣品萃取液，有效降低了基質(zhì)干擾。該方法具有較好的重復性和準確度，在紡織品基質(zhì)的樣品中加標回收率在76%-119%，塑料基質(zhì)的樣品中加標回收率在75%-125%。被測化合物定量限為60mg/kg，可完全滿足CHCC中無意添加的申報要求。

[責任編輯：王偉平]