V2O5-WO3/TiO2催化劑在玻璃窯SCR脫硝中的應用

吳 爽，王國龍，康君波

（奧地利富藍德陶瓷制造有限公司，北京 100004）

V2O5-WO3/TiO2催化劑在玻璃窯SCR脫硝中的應用

吳 爽，王國龍，康君波

（奧地利富藍德陶瓷制造有限公司，北京 100004）

氨氣選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)已成熟應用于玻璃窯爐脫硝工藝。文章介紹了SCR脫硝工藝的核心V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑應用方案的設計要素，并列舉了典型工程實例的設計方案，進行催化劑性能分析。設計要素包括催化劑節(jié)距的選擇、體積用量及元件長度的計算、催化劑層數(shù)、模塊布置和最低噴氨溫度等。通過催化劑性能分析，得出結(jié)論：脫硝效率與煙氣流量及入口NOx濃度成反比，而與NH3/NOx摩爾比成正比，NH3/NOx摩爾比的增高會加大氨逃逸；在一定溫度范圍內(nèi)，煙氣溫度與脫硝效率及SO2/SO3轉(zhuǎn)化率均成正比；煙氣流量的增大和催化劑化學使用時間的延長，導致了催化劑壓降的升高。

SCR脫硝；V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑；催化劑方案設計；工程實例；性能分析

1 引言

隨著玻璃制造工業(yè)的發(fā)展，其對大氣造成的污染已不可忽視。氮氧化物（NOx）是玻璃生產(chǎn)線產(chǎn)生的廢氣中主要污染物之一。在火電廠得到廣泛應用的氨氣選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)[1，2]，已成熟應用于玻璃生產(chǎn)線煙氣凈化脫硝工程。玻璃窯爐中的煙氣經(jīng)余熱鍋爐和高溫電除塵后，與氨氣的混合氣通過V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑，氨氣選擇性地將煙氣中的NOx還原為氮氣，從而有效地脫除煙氣中的氮氧化物，脫硝效率可達70%～90%，甚至90%以上[3、4]。煙氣經(jīng)過高溫電除塵后進入SCR反應器，此時煙氣溫度通?？蛇_300℃以上，所以玻璃窯爐SCR工藝選擇中溫催化劑。催化劑是SCR工藝的核心，V2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑由多孔金屬氧化物TiO2（催化劑基體）、活性組分V2O5及輔助活性組分WO3均質(zhì)組成，其優(yōu)點在于脫硝效率高、選擇還原性及熱穩(wěn)定性強并且具有較寬的反應溫度窗口[5、6]。

目前，V2O5-WO3/TiO2催化劑的相關研究較多，但與實際工程應用相結(jié)合的文章卻很少。本文結(jié)合V2O5-WO3/TiO2催化劑的工程應用，對工程項目的催化劑應用設計進行了詳細說明，并列舉了典型的工程實例進行了分析。

2 V2O5-WO3/TiO2催化劑上SCR反應及副反應

2.1 SCR反應機理

V2O5-WO3/TiO2催化劑上SCR脫硝工藝過程分為三個步驟，即化學吸附、表面化學反應及脫附[7]。氨氣以兩種形態(tài)分別吸附在催化劑表面的Br?nsted酸性位和Lewis酸性位上，即Eley - Rideal（E - R）機理和Langmuir -Hinshelwood（L - H）機理。依據(jù)E - R機理，氨氣隨著煙氣通過催化劑時，NH3分子被解離吸附在催化劑表面的Br?nsted酸性位上，形成NH4+離子，隨后被V5+=O氧化脫氫，同時 V5+= O被還原成V4+- OH；煙氣中的NOx與被氧化脫氫后的銨離子反應生成活化絡合物，活化絡合物分解生成氮氣和水蒸汽；煙氣中的氧氣擴散到催化劑表面，將V4+- OH氧化而重新生成V5+= O，即催化劑活性位再生。而L - H機理則認為，NH3吸附在催化劑表面Lewis酸性位上并活化脫氫形成NH2，NH2與煙氣中的NOx反應生成NH2NO，繼而分解生成N2和H2O，催化劑活性位在O2的作用下再生[8-10]。SCR脫硝反應如式①和②所示：

2.2 催化劑上副反應的發(fā)生

除①和②主要反應外，在催化劑的活性中心上同樣會發(fā)生SO2的氧化反應，即：

當反應溫度過高時，會導致NH3直接被氧化，生成N2或NO，而降低了脫硝效率。SO2/SO3的轉(zhuǎn)化率也會隨著溫度的升高而增大，所以反應溫度過高，還會導致SO2被過度氧化而生成大量SO3；在一定條件下，NH3和SO3可反應生成硫酸氫銨和硫酸銨。

3 實際工程中催化劑的設計

針對每一個工程項目，催化劑的設計方案都是獨一無二的。催化劑的設計方案包括催化劑節(jié)距的選擇、體積用量計算、催化劑層數(shù)、模塊布置、元件長度計算和最低噴氨溫度等。

3.1 節(jié)距

催化劑節(jié)距的選擇依據(jù)煙氣含塵量，含塵量越多，選擇的催化劑節(jié)距越大。玻璃窯爐產(chǎn)生的煙氣，需經(jīng)過除塵脫硝系統(tǒng)處理后，才可排放到大氣中。由于玻璃窯爐產(chǎn)生的煙氣中的塵顆粒很細小，且成分復雜，所以工藝要求，煙氣在進入SCR脫硝系統(tǒng)前，必須先經(jīng)過高溫電除塵設備，從而保證SCR系統(tǒng)入口處的煙氣含塵量小于50mg/Nm3。依據(jù)除塵后煙氣中的含塵量，玻璃窯爐煙氣脫硝工藝選擇25孔蜂窩催化劑，其節(jié)距為5.9mm，孔寬度（d）5.17mm，內(nèi)（ti）外（to）壁厚分別為0.73mm和1.35mm，比表面積為575m2/m3。

3.2 體積用量

催化劑體積用量的計算主要依據(jù)煙氣參數(shù)，如煙氣流量、溫度和入口NOx濃度等以及性能要求，如脫硝效率、氨逃逸率、SO2/SO3轉(zhuǎn)化率和化學壽命。

3.2.1 煙氣流量、入口NOx及SO2濃度對催化劑體積的影響

煙氣流量越大，入口NOx濃度越高，煙氣溫度越低，催化劑體積用量越大。煙氣流量和入口NOx濃度均與催化劑體積成正比[11]。

當SO2/SO3轉(zhuǎn)化率要求很低時（例如1%），必須選擇低活性催化劑，即降低活性組分V2O5的含量來降低SO2被氧化程度，控制SO2/SO3轉(zhuǎn)化率；此時為滿足脫硝效率及氨逃逸要求，需增加催化劑體積用量。雖然適量的SO2可增大催化劑活性[12、13]，但是若入口SO2濃度較高，就需控制較低的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，從而避免生成大量的SO3；所以較高的入口SO2濃度間接導致了催化劑體積用量的增大。

3.2.2 設計溫度對催化劑體積的影響

催化劑只在特定的溫度范圍內(nèi)才起作用。玻璃SCR脫硝工藝煙氣溫度范圍為300℃～400℃。溫度升高，可增大催化劑活性，減少催化劑體積用量。

當所給設計溫度是一個溫度范圍，而非一個溫度值時，可將最低溫度作為脫除NOx溫度，而將最高溫度作為SO2/SO3轉(zhuǎn)化溫度，這也是依據(jù)在惡劣條件下進行催化劑體積用量的計算。溫度越低，催化劑活性越低[5]；溫度越高，可促進SO2氧化，即SO2/SO3轉(zhuǎn)化率越高。當催化劑用量既要滿足低溫下的脫硝效率，又要滿足高溫下對SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的控制，那么此時會造成一個相對很大的體積值。所以在進行催化劑設計時，應避免一個較大的設計溫度范圍。也就是說，溫度范圍越小，可相應縮小催化劑的體積用量。當催化劑體積依據(jù)一個操作溫度定值計算得到時，易造成脫硝效率低于要求值，而氨逃逸率或SO2/SO3轉(zhuǎn)化率高于要求值的后果。因為在實際操作中，操作溫度無法保持一個溫度值，當實際操作溫度明顯低于設計溫度時，會因為活性較小而導致脫硝效率低，從而使氨逃逸率高，相反，當實際溫度高于設計溫度時，雖然活性增大，脫硝效率及氨逃率逸優(yōu)于要求值，但SO2/SO3轉(zhuǎn)化率會明顯升高。

3.2.3 氣態(tài)H2O及O2對催化劑體積的影響

煙氣中的氣態(tài)水（H2O）及實際氧（O2）也會對催化劑體積用量造成影響[14]。氣態(tài)水分子可與NH3分子在催化劑表面爭奪活性位，從而抑制了NH3在催化劑表面的吸附。而水作為SCR脫硝化學反應的生成產(chǎn)物，煙氣中的氣態(tài)水會降低此反應的正向反應速度，抑制了反應的正向進行。然而，O2作為SCR脫硝化學反應的反應物，隨著煙氣中O2體積分數(shù)的增大，會加快正向反應速度，從而促進NOx被還原。

3.2.4 催化劑活性壽命

一般情況下，催化劑的活性壽命都要求達到24,000小時，也就是說，催化劑的體積用量必須可使催化劑在24,000小時內(nèi)滿足性能保證的要求。

3.3 元件長度/模塊/層數(shù)

反應器中催化劑層數(shù)的設計首先依據(jù)要求的脫硝效率，且與催化劑總體積用量和每層的模塊布置相關。當要求的脫硝效率高于80%時，需要設計兩個催化劑層，以保證既可達到要求的脫硝效率，又可滿足較低的氨逃逸率。當要求的脫硝效率低于80%，且一層的模塊布置可滿足工程的催化劑體積用量時，通常在反應器中設計一層催化劑。因為兩層的設計，會導致過大的壓降和過快的煙氣流速。這就需要設計合理的SCR反應器截面。SCR反應器截面的大小既決定了每層的催化劑模塊的布置，也決定了煙氣通過催化劑時的流速及壓降。所以，在設計反應器截面尺寸時，必須考慮煙氣流速及壓降問題。若反應器截面尺寸過小，會導致煙氣流速快且壓降大，從而對催化劑機械性能造成損傷；而且煙氣流經(jīng)催化劑時的流速快，也就是說煙氣在催化劑表面停留時間短，那么由于NOx與NH3反應不充分，而降低脫硝效率且增大氨逃逸率。 一般來說，煙氣經(jīng)過催化劑表面的煙氣流速為4～5m/s，而孔內(nèi)流速需達到6～7m/s。公式⑧和⑨分別是煙氣流經(jīng)催化劑表面及孔內(nèi)的流速計算公式。催化劑元件長度與催化劑體積的關系參見公式⑩。經(jīng)公式⑩計算得出元件長度后，需將長度值調(diào)整為個位是5或0的整數(shù)，將此整數(shù)重新代入公式⑩，再次計算催化劑體積值。

其中：

FR（非標態(tài)）= FR（標態(tài)）×[（273 + T）/273 ]；

N——每個模塊中催化劑元件數(shù)量；

M——每層催化劑模塊數(shù)量。

其中：

L——催化劑元件長度， mm；

C——催化劑層數(shù)；

S——元件橫截面積，150×150（mm）。

3.4 最低噴氨溫度

最低噴氨溫度即最低操作溫度，主要由SCR入口SO3濃度決定，入口SO3濃度為SO2轉(zhuǎn)化成SO3的濃度與煙氣中原有SO3濃度之和。對于玻璃窯爐來說，煙氣中原有的SO3濃度較低，因此可忽略，主要依據(jù)煙氣中SO2轉(zhuǎn)化為SO3后的濃度設計最低噴氨溫度。玻璃脫硝工程中，可認為SCR入口的SO2濃度決定了最低噴氨溫度。當操作溫度低于最低噴氨溫度時，不能進行噴氨操作；否則，SO3會和NH3反應生成NH4HSO4（硫酸氫銨ABS），導致催化劑微孔堵塞，活性下降[15]。在催化劑方案設計期間，若發(fā)生操作溫度低于設計的最低噴氨溫度時，可利用熱再生升溫，將運行中生成的NH4HSO4分解；或堅持以現(xiàn)有操作溫度作為最低噴氨溫度，在SCR系統(tǒng)前設置脫硫系統(tǒng)，將SO2濃度脫除到允許值。圖1顯示了最低噴氨溫度對應SO3濃度曲線。

圖1 SO3濃度（ppm）與最低噴氨溫度的關系

從圖1中可看出，當SO3濃度幾乎為0時，允許在200℃下進行噴氨。而SO3濃度小于6ppm時，隨著SO3濃度的增大，最低噴氨溫度急劇升高。SO3達到6ppm時，必須在 300℃下才可允許噴氨操作。當SO3濃度超過6ppm時，最低噴氨溫度開始緩慢升高，直到SO3濃度達到81ppm時，最低噴氨溫度可恒定約為340℃。

4 工程實例

4.1 催化劑設計方案

以信義（四川）玻璃廠1000t/d玻璃窯爐采用奧地利CeramV2O5-WO3/TiO2蜂窩催化劑的煙氣凈化脫硝工程為例。

表1列出了設計所需的SCR系統(tǒng)入口煙氣參數(shù)。此玻璃生產(chǎn)線使用天然氣作為燃料，煙氣流量165×103Nm3/h，氣態(tài)H2O和O2的體積分數(shù)均為10%。煙氣中SO2最大濃度僅為500mg/Nm3，幾乎達到了國家安全排放標準。經(jīng)高溫電除塵后，含塵量僅為50mg/Nm3。此項目雖然入口NOx濃度不高（2300mg/Nm3），但要求的脫硝效率須達到93.5%，出口NOx濃度僅剩余150mg/Nm3。在此要求下，必須初始安裝兩層催化劑，才能保證93.5%的脫硝效率，同時保證5ppm的氨逃逸。V2O5- WO3/TiO2蜂窩催化劑活性好，在足夠的催化劑體積支持下，最高可達到95%的脫硝效率，且同時保證3ppm氨逃逸率。操作溫度為330℃，以330℃作為脫除氮氧化物的設計溫度，且在330℃下控制SO2的氧化。此項目并未要求SO2/SO3轉(zhuǎn)化率，所以設計控制此轉(zhuǎn)化率為2%。

表1 SCR系統(tǒng)入口煙氣參數(shù)

依據(jù)煙氣參數(shù)及性能保證要求，計算此1000t/d玻璃窯爐的脫硝催化劑用量。在未給出SCR反應器橫截面積的情況下，根據(jù)煙氣量，及適當?shù)臒煔饬魉俸蛪航?，設計催化劑模塊布置為6×2；每個模塊尺寸規(guī)格960mm×1900mm。依據(jù)公式⑧和⑨，得出催化劑表面及孔內(nèi)流速分別為5.2m/s和7.04m/s（孔隙率74%）；兩層催化劑壓降為668Pa。通過公式⑩，反算出元件長度，經(jīng)調(diào)整確定元件長度為1300mm（每個模塊72條元件），而后核算出催化劑體積值為50.5m3。表2為針對此玻璃窯爐脫硝工藝設計的催化劑方案。

表2 催化劑設計方案

4.2 催化劑性能分析

圖2、圖3、圖4、圖5分別顯示了煙氣流量、入口NOx濃度、煙氣溫度、NH3/NOx摩爾比對脫硝效率的影響。由圖2、圖3可知，脫硝效率與煙氣流量及SCR系統(tǒng)入口NOx濃度均成反比。當煙氣流量達到165×103Nm3/h時，此流量即為方案流量設計值，脫硝效率可達到要求值93.5%。此后，隨著煙氣流量的升高，脫硝效率逐漸下降。而當煙氣流量僅為135×103Nm3/h時，脫硝效率幾乎可達到99%。從曲線圖中可知，入口NOx濃度對脫硝效率的影響相比煙氣流量較小，隨著入口NOx濃度的增大，脫硝效率下降趨勢并不明顯。當入口NOx濃度從2300mg/Nm3增加到3000mg/Nm3時，脫硝效率僅下降約1%。由圖4可知，當煙氣溫度低于330℃時，脫硝效率與其成正比，脫硝效率在330℃時達到93.5%，此后脫硝效率不再隨溫度的升高而改變。圖5中，脫硝效率及氨逃逸率均隨著NH3/NOx摩爾比的增大而升高。由催化劑上SCR的反應機理可知，更多的氨氣通過催化劑，有助于NH3在催化劑活性表面的化學吸附，但同時也加劇了NH3的逃逸。當NH3/NOx摩爾比小于0.9時，脫硝效率不能達到90%；以本文2.1中的反應①計，當NH3/NOx＜0.9時，未到達反應所需的計量比，所以負面影響了NOx的脫除效率。當NH3/NOx摩爾比超過0.85時，氨逃逸率急劇升高。NH3/NOx摩爾比為0.94時，可滿足氨逃逸率5ppm的工程要求，摩爾比升高至0.95時，氨逃逸率接近6ppm。所以針對此項目而言，NH3/NOx摩爾比為0.94時，可同時滿足脫硝效率及氨逃逸率要求。

煙氣溫度是SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的重要影響因素，隨著溫度的升高，其轉(zhuǎn)化率會急劇增大（見圖6）。330℃時，控制SO2/SO3轉(zhuǎn)化率為2%；在300℃～330℃溫度區(qū)間內(nèi)，SO2/SO3轉(zhuǎn)化率僅增大1%，而當溫度在370℃時，其轉(zhuǎn)化率已達到4.4%。所以，高溫可加劇SO2的氧化。

圖7中，線1和線2分別表示了新鮮催化劑和催化劑使用24,000小時（活性壽命）后壓降隨煙氣流量的變化趨勢。壓降會隨著煙氣流量的增大而逐漸升高，且隨著運行時間的延長，也會導致催化劑壓降升高。

圖2 煙氣流量對脫硝效率的影響

圖3 入口NOx濃度對脫硝效率的影響

圖4 煙氣溫度對脫硝效率的影響

圖5 NH3/NOx摩爾比對脫硝效率的影響

圖6 煙氣溫度對SO2/SO3轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 煙氣流量對壓降的影響

5 結(jié)論

對于每一個脫硝工程項目來說，催化劑設計方案對于不同煙氣參數(shù)及性能要求，都應該是獨一無二的。設計方案包括依據(jù)煙氣中灰塵含量選擇蜂窩催化劑的節(jié)距，通過分析煙氣參數(shù)及性能要求，如脫硝效率、氨逃逸率和SOx轉(zhuǎn)化率，計算并修正催化劑體積用量和元件長度；通過計算煙氣流速和壓降，設計反應器截面大小，且確定反應器中催化劑層及每層模塊布置。對于玻璃窯爐脫硝工藝來說，SCR系統(tǒng)入口SO2濃度決定了系統(tǒng)的最低噴氨溫度。

通過工藝性能分析，煙氣流量、煙氣溫度、NH3/NOx摩爾比及入口NOx濃度均會對脫硝效率產(chǎn)生影響。其中，隨著煙氣流量及入口NOx濃度的增大，都會導致脫硝效率降低。相反，隨著NH3/NOx摩爾比的增大，脫硝效率升高，但同時也會導致氨逃逸率的升高。因此，應根據(jù)每個工程的脫硝效率要求，控制適當?shù)腘H3/NOx摩爾比，在滿足脫硝效率的前提下，保證低氨逃逸值。在一定的溫度范圍內(nèi)，煙氣溫度與脫硝效率成正比。煙氣溫度的升高，也會導致SOx轉(zhuǎn)化率急劇增大。隨著煙氣流量的增大和催化劑化學使用時間的延長，使得催化劑壓降升高。

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Application of V2O5-WO3/TiO2Catalyst in Selective Catalytic Reduction (SCR) Denitration of Glass Furnaces

WU Shuang, WANG Guo-long, KANG Jun-bo
(Porzellanfabrik Frauenthal GmbH(Ceram)-Beijing Representative Office, Beijing 100004, China)

The paper introduces the design element of application scheme of V2O5-WO3/TiO2honeycomb catalyst that is the core of SCR technology. The paper enumerates the design scheme of typical project examples, and makes analysis on catalyst performance. The design element includes the selection of catalyst pitch, calculation of volume and element length, the number of catalyst layer, module arrangement and lowest ammonia injection temperature etc.

SCR denitration; V2O5-WO3/TiO2honeycomb catalyst; scheme design of catalyst; project example; performance analysis

X701

A

1006-5377（2017）04-0040-06