郭軍武,董麗華,張 麗
(1. 上海海事大學(xué) 商船學(xué)院,上海 201306;2. 上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201306)
柴油機(jī)排氣污染物 PM 和 NOx 催化處理反應(yīng)平臺(tái)設(shè)計(jì)與應(yīng)用
郭軍武1,董麗華2,張 麗2
(1. 上海海事大學(xué) 商船學(xué)院,上海 201306;2. 上海海事大學(xué) 海洋科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201306)
使用自行設(shè)計(jì)的程序溫控的催化反應(yīng)平臺(tái)和模擬配氣系統(tǒng)相連接,測(cè)試并獲得催化劑的催化還原NOx 和催化氧化 PM 的準(zhǔn)確的催化性能數(shù)據(jù)。使用該催化反應(yīng)平臺(tái)和常柴 CZ2102 型柴油機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)相連接,獲得在稀燃條件下介孔鑭鈰鋯鋁復(fù)合氧化物對(duì) PM 和 NOx 的催化處理實(shí)驗(yàn)的應(yīng)用數(shù)據(jù)。為同時(shí)去除柴油機(jī)排氣污染物PM 顆粒和 NOx 的工程應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
催化處理;反應(yīng)平臺(tái);模擬配氣;陶瓷過濾體
如何同時(shí)去除柴油機(jī)排氣中 PM 和 NOx 成分已經(jīng)成為研究重點(diǎn),由于 PM 和 NOx 的產(chǎn)生機(jī)理是矛盾的,需采取多種后處理方式減少 PM 和 NOx 有害物質(zhì)排放。目前三效催化劑已經(jīng)應(yīng)用于汽油機(jī),但還不適用于高空燃比的柴油機(jī),因此,需要進(jìn)一步研究適合稀燃條件下的可同時(shí)催化去除 PM 和 NOx 的多效催化劑。本文研究要求催化劑具有同時(shí)催化去除 PM 和NOx 的能力,主要進(jìn)行無負(fù)載情況下催化劑與 PM 松散接觸狀態(tài)下的 NOx 催化去除實(shí)驗(yàn)。由于目前本校沒有 PM 和 NOx 催化處理反應(yīng)平臺(tái),從事同類領(lǐng)域研究的國內(nèi)外院校也是自行設(shè)計(jì)和構(gòu)建的。由于船舶的特殊性,考慮到將來實(shí)船應(yīng)用問題,其他院校的 PM 和NOx 催化處理反應(yīng)平臺(tái)并不適合船舶,所以本文研究時(shí)針對(duì)船舶實(shí)際情況自行設(shè)計(jì)與構(gòu)建 PM 和 NOx 催化處理反應(yīng)平臺(tái),此催化處理反應(yīng)平臺(tái)既可連接模擬配氣系統(tǒng),也可連接自行設(shè)計(jì)的 CZ2102 型柴油機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái),并利用此催化處理反應(yīng)平臺(tái)應(yīng)用測(cè)試已制備的催化劑粉體,檢驗(yàn)催化劑的催化活性。
本實(shí)驗(yàn)需要建立一套測(cè)試能同時(shí)催化去除碳微粒PM 和氮氧化物(NOx)的催化劑性能模擬系統(tǒng),目的是為了獲得最佳的介孔稀土復(fù)合金屬氧化物。要求該催化劑表面要有足夠的活性氧和氧空位,既能表現(xiàn)出碳顆粒的還原能力,還要能表現(xiàn)出 NOx 的氧化性,能夠催化促進(jìn) PM 與 NOx 的氧化還原反應(yīng)。
本實(shí)驗(yàn)采用多孔質(zhì)蜂窩狀陶瓷過濾體材料作為載體,在過濾體表面負(fù)載高活性的催化劑。研究表明,NO2比 O2的氧化性能更強(qiáng),NO2的存在可促進(jìn)碳顆粒的低溫燃燒。當(dāng)柴油機(jī)排氣流過過濾體時(shí),氣體吸附在催化劑表面形成吸附態(tài),氮氧化物、PM 微粒和催化劑在表層界面相互接觸,形成固相-固相-氣相三相 2種接觸界面,利用 PM 和 CO 的低溫燃燒反應(yīng),同時(shí)去除 PM,CO 和 NOx。
由于柴油機(jī)排氣波動(dòng)較大,為了獲得催化劑性能的準(zhǔn)確數(shù)據(jù),本實(shí)驗(yàn)需要模擬柴油機(jī)排氣成分的實(shí)際情況,建立一套模擬配氣系統(tǒng)。另外,因?yàn)榈趸?、PM 微粒和催化劑在表層界面相互接觸,所以還必需一個(gè)反應(yīng)床。根據(jù)柴油機(jī)排氣實(shí)際溫度,為了模擬真實(shí)情況,并且準(zhǔn)確測(cè)試出催化劑性能,該反應(yīng)床還必需有一套程序溫控器。在該反應(yīng)床中,在不同催化劑組分作用下,利用排氣中的碳煙微粒(PM)作為還原劑,最終實(shí)現(xiàn)催化還原氮氧化物(NOx)和催化氧化 PM 的化學(xué)反應(yīng)過程。
本實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)流程的整體設(shè)計(jì)思路如圖 1所示。
根據(jù)前述設(shè)計(jì)思路,本實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)流程主要分為:模擬配氣系統(tǒng)、程序溫控條件下的固定床反應(yīng)平臺(tái)和數(shù)據(jù)檢測(cè)系統(tǒng) 3 個(gè)部分。
利用模擬配氣系統(tǒng)配制不同組分比的混合氣,將催化劑和碳顆粒放置在固定床上,程序溫控條件下進(jìn)行氣固多相反應(yīng),當(dāng)系統(tǒng)完成實(shí)驗(yàn)后,將獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行整理分析,從而推斷反應(yīng)過程情況并表征催化劑分體的催化處理性能。
模擬混合氣由風(fēng)機(jī)泵送到程序溫控條件下固定床反應(yīng)器內(nèi),由程序溫控器控制加熱器對(duì)模擬混合氣加熱升溫到一定溫度,使催化劑充分活化,促使模擬混合氣中的 NOx 和碳煙顆粒發(fā)生最大化的氧化還原反應(yīng),同時(shí)采用檢測(cè)儀器對(duì)固定床反應(yīng)器出口的氣體組分進(jìn)行檢測(cè),并采集數(shù)據(jù),最后進(jìn)行催化劑性能的判定。
然后不斷調(diào)整固定床反應(yīng)器加熱溫度,以期獲得在該催化劑作用下 PM 最低起燃溫度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析,繼續(xù)測(cè)試重新制備的催化劑,最終獲得 PM 起燃溫度極低的最優(yōu)催化劑。
2.1 模擬配氣系統(tǒng)
柴油機(jī)的不同工況,即不同負(fù)荷下,其動(dòng)力性能參數(shù)都不一樣。其中主要影響爆發(fā)壓力和燃燒溫度,這 2 個(gè)性能參數(shù)可以基本表征柴油機(jī)的動(dòng)力性能,影響著柴油機(jī)的燃燒性能,從而進(jìn)一步影響柴油機(jī)的煙氣排放。
不同工況下,柴油機(jī)煙氣的組分比有很大的不同,本實(shí)驗(yàn)關(guān)心的主要成分有 NO,NO2,CO,HC,O2和碳煙顆粒物 PM。隨著柴油機(jī)負(fù)荷增高,燃燒過程中燃油噴射量增加、爆發(fā)壓力及燃燒最高溫度也增高,煙氣中 NOx 所占的組分比升高,CO,HC、碳顆粒的含量相應(yīng)降低;柴油機(jī)負(fù)荷降低時(shí),則情況相反。因此,如果在柴油機(jī)實(shí)機(jī)上測(cè)試催化劑的性能時(shí),需要在不同工況間相互切換,操作麻煩且成本較高,加上柴油機(jī)排氣波動(dòng)較大,在柴油機(jī)實(shí)機(jī)上測(cè)試出來的催化劑性能不準(zhǔn)確。結(jié)合前述原因,非常有必要建立模擬配氣系統(tǒng)。
柴油機(jī)排氣中參與吸附還原的組分主要有 NO、NO2,CO,HC,O2和碳煙顆粒物,除了硫氧化物,其余組分量較少,對(duì)本實(shí)驗(yàn)影響不大。目前由于MARPOL 公約和國內(nèi)法規(guī)對(duì)燃油含硫量進(jìn)行嚴(yán)格的規(guī)定,在柴油機(jī)排氣中幾乎測(cè)不出硫氧化物,加上 Ce 有抗硫中毒的能力,所以本實(shí)驗(yàn)可忽略柴油機(jī)實(shí)機(jī)應(yīng)用中硫氧化物對(duì)催化性能影響。因此,本實(shí)驗(yàn)的模擬配氣系統(tǒng)只考慮了柴油機(jī)排氣中主要?dú)怏w成分,可以利用壓力氣瓶中儲(chǔ)氣配置不同壓力、不同流量及不同組成比的模擬氣體。
模擬配氣系統(tǒng),主要由壓力儲(chǔ)氣瓶、空壓機(jī)、調(diào)壓器、單向閥、體積流量計(jì)和增壓風(fēng)機(jī)組成見(圖 2)所示。在混合室前部設(shè)置了多組氣路,且各氣路間可相互連通或截止,相互切換或更換氣瓶都較為簡(jiǎn)便,可滿足不同組分要求的模擬配氣;在每條通向氣體混合室的氣路上均設(shè)置有調(diào)壓器、截止球閥、體積流量計(jì)和單向止回閥,可保證供氣的壓力穩(wěn)定和系統(tǒng)安全,能夠連續(xù)供給實(shí)驗(yàn)所需壓力和流量的模擬氣體;多氣路連接到氣體混合室,多氣路的不同氣體在混合室中充分混合,可保持供氣的均質(zhì)和連續(xù)性;在供氣輸出氣路上設(shè)置有體積流量計(jì)、壓力表和截止球閥,可監(jiān)測(cè)混合模擬氣的壓力和流量。各主要部件及接頭均采用耐腐不銹鋼材質(zhì),保證系統(tǒng)安全及減少氣路對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響。
催化反應(yīng)的吸附過程中,反應(yīng)氣體的分壓力影響著該氣體的吸附。在相同的氣氛溫度和壓力下,氣體的分壓力即為混合氣體壓力乘以該氣體占混合氣體的體積分?jǐn)?shù),且各氣體之間的化學(xué)計(jì)量比即摩爾數(shù)之比可按相應(yīng)的體積比劃分,從而控制各氣瓶供氣。
本實(shí)驗(yàn)在做催化劑吸附性能對(duì)比時(shí),為能得到較為明顯的濃度變化,擴(kuò)大了各組分氣體的分壓,改善氣體吸附條件,增加氣體吸附量,使?jié)舛茸兓秶鷶U(kuò)大,減少誤差,而且數(shù)據(jù)只是用來做 2 種材料的對(duì)比,同一條件氣氛下,氣體的吸附能力只與材料的物化性能有關(guān),因此,本實(shí)驗(yàn)采取的對(duì)比方法合理。
做催化性能測(cè)試試驗(yàn)時(shí),氣體分壓只是在一定程度上改善了吸附條件,同一氣氛下改善程度相同,因此催化劑的催化性能也是只與材料自身性質(zhì)相關(guān)。在考慮單因素影響時(shí),只要保證其他試驗(yàn)條件相同即可。
根據(jù)道爾頓分壓定律,模擬氣的壓力P等于組成模擬氣的各組分氣體分壓力之和。在相同的溫度條件下,氣體的壓力和體積的乘積為常數(shù)。式中:Pi為i組分的分壓力;Qi為i組分的供氣流量;Q為混合氣的供氣流量。
2.2 增壓風(fēng)機(jī)和固定床反應(yīng)器
模擬配氣系統(tǒng)混合氣壓力太低,不能真實(shí)模擬柴油機(jī)實(shí)機(jī)排氣壓力,所以必須在模擬配氣系統(tǒng)出口加裝1臺(tái)增壓風(fēng)機(jī)。
實(shí)驗(yàn)平臺(tái)柴油機(jī)正常運(yùn)行時(shí)排氣流量在 15~30 m/s之間,背壓在 6~34 kPa 之間,最高不能超過 70 kPa,否則嚴(yán)重影響柴油機(jī)的正常運(yùn)行。所以在增壓風(fēng)機(jī)體積流量設(shè)計(jì)時(shí)必須要充分考慮排氣壓力在 6~34 kPa之間。
當(dāng)然,在設(shè)計(jì)增壓風(fēng)機(jī)體積流量時(shí)還需考慮到固定床反應(yīng)器內(nèi)的混合氣流量和流速。為了保證催化劑與 PM,NOx 和 CO 等有害物質(zhì)能進(jìn)行充分混合接觸,根據(jù)一系列的資料顯示,在固定床反應(yīng)器內(nèi)混合氣流速需在 0.03~0.04 m/min,混合氣流量設(shè)定為 500 ml/min,混合氣壓力為 7 kPa。根據(jù)下公式進(jìn)行設(shè)計(jì):
流量 = 截面積 × 流速 × 壓力 ÷ 大氣壓(非標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)。
代入數(shù)據(jù)可知道,固定床反應(yīng)器的截面積為0.011 304 m2,由于固定床反應(yīng)器是一個(gè)圓柱形不銹鋼管,所以根據(jù)S= πr2可以計(jì)算得到固定床反應(yīng)器管徑為 120 mm。
考慮到流量需要變化調(diào)節(jié),還有市場(chǎng)上低流量風(fēng)機(jī)的缺乏,所以增壓風(fēng)機(jī)體積流量選定在 1 m3/min。如圖 3所示。
知道了固定床反應(yīng)器管徑為 120 mm 以后,接著要計(jì)算固定床反應(yīng)器圓柱形不銹鋼管的壁厚。根據(jù)一系列資料顯示,催化劑與 PM,NOx 和 CO 等有害物質(zhì)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)最高壓力可達(dá) 3 MPa。出于安全考慮不銹鋼無縫鋼管的實(shí)際承壓應(yīng)該設(shè)計(jì)為 6 MPa 及以上。
根據(jù)不銹鋼無縫鋼管經(jīng)驗(yàn)公式可知:
實(shí)際承壓 = 壁厚 × 220 × 0.6 ÷外徑。
由于外徑為 120 mm,計(jì)算得出的壁厚為 5.45 mm??紤]到市場(chǎng)可以獲得的不銹鋼無縫鋼管的壁厚沒有5.45 mm,為了安全需要選取壁厚為 6 mm 的不銹鋼無縫鋼管。重新計(jì)算得到不銹鋼無縫鋼管的實(shí)際承壓為6.6 MPa。另外考慮到催化劑與 PM,NOx 和 CO 等有害物質(zhì)能充分混合接觸,選取長度為 600 mm。
最終獲得固定床反應(yīng)器核心部分的尺寸為長度600 mm × 外徑 120 mm × 壁厚 6 mm(見圖 4)。
2.3 固定床反應(yīng)器程序溫控系統(tǒng)
該系統(tǒng)為絕熱式固定床反應(yīng)器,腔體外部加裝保溫隔熱層,從而減少反應(yīng)器外部溫度對(duì)混合氣溫度的干擾,測(cè)取的混合氣體溫度即為瞬時(shí)的反應(yīng)混合物的溫度,可保證通過反應(yīng)混合氣體溫度較為精確的反應(yīng)活化的起始溫度和最高活化溫度等參數(shù)。
固定床反應(yīng)器電加熱裝置的功率計(jì)算如下:
式中:V為體積流量,m3/min;T1為加熱前溫度,℃;T2為加熱后溫度, ℃;Ca為空氣比熱,1.01 kJ/kg. ℃;Ma為空氣質(zhì)量流量,kg/h;Qa為干空氣熱量,kJ/h;A為安全裕度系數(shù),為 1.2;Q為所需熱量,kJ/h;N為功率,kW。
根據(jù)前述設(shè)計(jì),因增壓風(fēng)機(jī)的體積流量為1 m3/min,所以V= 1 m3/min;
根據(jù)柴油機(jī)排氣實(shí)際溫度一般最高為 450 ℃,所以T2設(shè)為 500 ℃,T1設(shè)為機(jī)艙室溫 40 ℃。根據(jù)以上公式可以計(jì)算得到:
所以該固定床反應(yīng)器電加熱裝置的功率選為 12 kW。用三組電加熱裝置,每組 4 kW??梢愿鶕?jù)實(shí)際需要增減電加熱裝置的組數(shù)(見圖 5)。
總之,該反應(yīng)床層反應(yīng)器內(nèi)膽采用不銹鋼無縫鋼管結(jié)構(gòu),壁厚耐腐蝕,利于管道導(dǎo)熱和系統(tǒng)安全,反應(yīng)器外膽設(shè)置電加熱裝置和保溫隔熱層,利用程序控制器,自動(dòng)控制升溫降溫過程,能夠?qū)崿F(xiàn)以 1~10 ℃/min的溫升速率,可將煙氣溫度加熱到 500 ℃,溫度誤差在 0.5 ℃??筛鶕?jù)實(shí)際需要設(shè)置所需溫度,對(duì)實(shí)驗(yàn)氣體實(shí)現(xiàn)程序溫升,催化劑粉體可在連續(xù)的溫升過程中獲得性能活化并達(dá)到活性最高,通過檢測(cè)反應(yīng)床層反應(yīng)器出口相應(yīng)的反應(yīng)物參數(shù),可獲知催化劑性能狀況。
2.4 數(shù)據(jù)檢測(cè)系統(tǒng)
數(shù)據(jù)檢測(cè)系統(tǒng)需要檢測(cè)的參數(shù)主要是溫度、壓力、流量和氣體成分,需要不同的檢測(cè)儀器,本實(shí)驗(yàn)使用的儀器如表 1 所示。
表1 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)儀器說明Tab. 1 Description of the test instrument
通過模擬配氣系統(tǒng)和催化處理反應(yīng)平臺(tái)測(cè)試以后,重新制備可用于柴油機(jī)尾氣 PM 和 NOx 催化處理的介孔鑭鈰鋯鋁復(fù)合氧化物,然后將制備的負(fù)載到一個(gè)孔道流式蜂窩陶瓷過濾芯體 DPF 上。該孔道流式蜂窩陶瓷過濾芯體 DPF 的主要參數(shù)如表 2 所示。
表2 DPF 主要參數(shù)Tab. 2 Main parameter of DPF
應(yīng)用測(cè)試實(shí)驗(yàn)時(shí),需要將催化處理反應(yīng)平臺(tái)連接到自行設(shè)計(jì)的常柴 CZ2102 型柴油機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)(見圖 6)。實(shí)驗(yàn)時(shí)柴油機(jī)以 800 r/min 的轉(zhuǎn)速惰轉(zhuǎn)運(yùn)行,因?yàn)椴裼蜋C(jī)在無負(fù)載的怠速條件下運(yùn)轉(zhuǎn),排氣溫度較低,產(chǎn)生碳顆粒 PM 和 NOx 濃度比較高。
通過實(shí)驗(yàn)獲得如下數(shù)據(jù):
1)在沒使用 DPF 情況下,測(cè)得當(dāng)?shù)卮髿鈮褐禐?01.4 kPa,捕集器前放置的絕壓計(jì)測(cè)出的壓力值為103.2 kPa,排氣口表壓為 102.8 kPa,測(cè)出柴油機(jī)惰轉(zhuǎn)運(yùn)行產(chǎn)生的廢氣以 4 m/s 的流速從排氣管道出來,PM2.5 顆粒的濃度平均值為 480 μg/m3, PM10 顆粒的濃度平均值為 1 035 μg/m3,NOx 濃度平均值為 800 ppm。
2)在使用 DPF 情況下,并程序加溫到 300 ℃ 時(shí),捕集器前放置的絕壓計(jì)測(cè)出的壓力值為 109.4 kPa,算出產(chǎn)生的背壓值為 6.2 kPa,PM2.5 顆粒的濃度平均值為 235 μg/m3,實(shí)際降低了 51%;PM10 顆粒的濃度平均值為 475 μg/m3,實(shí)際降低了 54%;NOx 濃度平均值為 600 ppm,實(shí)際減少了 25%。
該柴油機(jī)排氣污染物 PM 和 NOx 催化處理反應(yīng)平臺(tái)既可以連接到模擬配氣系統(tǒng)精確測(cè)試催化劑性能,又可以連接到常柴 CZ2102 型柴油機(jī)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)應(yīng)用測(cè)試催化劑實(shí)踐價(jià)值。為同時(shí)去除柴油機(jī)排氣污染物PM 顆粒和 NOx 的工程應(yīng)用打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
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Design and application of catalytic reaction platform for diesel engine exhaust pollutants PM and NOx
GUO Jun-wu1, DONG Li-hua2, ZHANG Li2
(1. Shanghai Maritime University, Marine Merchant College, Shanghai 201306, China; 2. Shanghai Maritime University, College of Ocean Science and Engineering, Shanghai 201306, China)
A self-designed catalytic reaction platform under program temperature control system and the simulated gas distribution system are connected to obtain the catalytic performance data of the catalytic reduction NOx and of PM. Using the catalytic reaction platform and the experimental platform of the CHANGZHOU CZ2102 diesel engine, the application data of the catalytic treatment for catalysts of lanthanum and cerium zirconium aluminum composite oxides on the PM and NOx under lean burn conditions are obtained. The results lay a solid foundation for engineering applications of the simultaneous removal of diesel engine exhaust pollutants PM particles and NOx.
catalytic process;reaction platform;simulated gas distribution;ceramic filter
TP123
A
1672 - 7619(2017)04 - 0090 - 05
10.3404/j.issn.1672 - 7619.2017.04.018
2016 - 08 - 05;
2016 - 09 - 07
國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11272213)
郭軍武(1970 - ),博士研究生,副教授,輪機(jī)長,研究方向?yàn)榇靶滦筒牧稀?/p>