基于紫外臭氧的COD在線檢測方法研究

周 祥，鄧元秋，周敬峰，莫紹焜

（廣西海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西北海 536000）

基于紫外臭氧的COD在線檢測方法研究

周 祥，鄧元秋，周敬峰，莫紹焜

（廣西海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西北海 536000）

提出了一種基于紫外臭氧的在線檢測COD的方法，在氧化消解過程中，可以利用多個傳感器來采集檢測數(shù)據(jù)，而不需要在其結(jié)束后才測定氧化劑的消耗量。紫外臭氧協(xié)同氧化消解不僅降解能力強，而且高效環(huán)保，值得深入研究推廣。

臭氧；紫外線；化學(xué)需氧量；高級氧化方法

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本研究利用紫外臭氧協(xié)同的高級氧化技術(shù)進(jìn)行氧化消解，根據(jù)這一過程所消耗的臭氧量，計算出COD的值。如圖1所示為一種COD在線檢測裝置。

圖1 COD在線檢測裝置

圖中傳感器部分代表一系列傳感器，包括臭氧氣體濃度傳感器，流量傳感器，壓力傳感器，溫度傳感器。取一定量樣本，將其通過注射泵注入反應(yīng)管，這時臭氧通過傳感器也進(jìn)入反應(yīng)管，對反應(yīng)管用紫外燈進(jìn)行照射，使其內(nèi)部產(chǎn)生羥基自由基，實現(xiàn)對樣本的氧化消解，所產(chǎn)生的尾氣再從傳感器排入尾氣吸收池，這一消解過程中，臭氧氣體的流量、溫度、濃度及壓強都由裝置中的相應(yīng)傳感器分別記錄，然后根據(jù)臭氧消耗量計算COD。

1.2 實驗原理

紫外臭氧協(xié)同技術(shù)相比傳統(tǒng)技術(shù)具有較多優(yōu)勢，它的反應(yīng)條件溫和，不需要特定的溫度和壓力，而且無需添加其他化學(xué)試劑，其協(xié)同作用過程可以表述為：在波長小于310nm的紫外線照射下，臭氧先產(chǎn)生了游離氧自由基，再進(jìn)一步與誰反應(yīng)生成羥基自由基。在自然界中，氟的氧化性最強，其氧化還原電位為2.87V，而羥基自由基氧化還原電位達(dá)2.80V，可見其氧化性極強，利用這種氧化性強的自由基來氧化消解，能夠使消解效率大幅度提高，有利于有機(jī)物被分解為二氧化碳和水。

1.3 實驗儀器及試劑

實驗儀器：DJ800型PEM電解式臭氧發(fā)生器；內(nèi)嵌式臭氧濃度傳感器；氣體質(zhì)量流量傳感器；直管型石英管；紫外燈；壓力傳感器；溫度傳感器。

實驗試劑：鄰苯二甲酸氫鉀，化學(xué)式為C8H5KO4，通常狀況下是一種白色粉末，能夠完全溶于水，并且無毒無味，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，幾乎可被完全氧化消解，容易進(jìn)行定量分析，所以可選擇鄰苯二甲酸氫鉀作為實驗水樣。

溶液配制：在105℃下干燥2h至恒重，取0.425 1g固體溶于水，將其稀釋至500mL，搖勻備用。此溶液理論上的COD值為1 000mg/L，并將其按比例分別稀釋成若干份標(biāo)準(zhǔn)溶液[1]。

1.4 實驗方法

在本次實驗裝置中，在反應(yīng)管的進(jìn)出氣口處分別安裝了相應(yīng)的傳感器，實現(xiàn)對臭氧氣體的流量和濃度的檢測，通過計算機(jī)對數(shù)據(jù)的采集記錄，計算水樣在消解時間內(nèi)的臭氧消耗量。本方案中應(yīng)用的是電解式臭氧發(fā)生裝置，工作電壓為5V，其產(chǎn)生的臭氧濃度高，并且原料是去離子水，操作簡單，使用方便。因為臭氧難溶于水，所以，進(jìn)氣口處可以使用針孔式的曝氣孔，這樣臭氧就會以氣泡形式進(jìn)入反應(yīng)器，加大與樣本的接觸面積。發(fā)生管采用長度與紫外燈相同的石英材質(zhì)，使水樣能夠充分受到紫外光照射。裝置中均采用低功率設(shè)備。

1.5 臭氧消耗量測定

本實驗臭氧發(fā)生器所產(chǎn)生的臭氧和氧氣的質(zhì)量比是1∶4，氣體流感傳感器是在一定條件下以氧氣為介質(zhì)來標(biāo)定，在該條件下的臭氧和氧氣的密度分別是1.998g/L和1.33g/L，因此可以計算混合氣體密度為1.425g/L。

設(shè)混合氣體流量值為L0，實際體積流量為L，因氣體質(zhì)量一定，得出混合氣體體積流量：

臭氧氣體體積流量與溫度、壓強有關(guān)，因此需要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流量。這就要用到相關(guān)傳感器對溫度和壓力進(jìn)行檢測，再與濃度傳感器、流量傳感器信息融合，計算工作狀況下的臭氧消耗量。為了消除系統(tǒng)誤差，要做對照實驗，來得出檢測基線。記錄消解時間內(nèi)相關(guān)傳感器第i時刻的讀數(shù)，用CiW1、CiW2、liW1、liW2表示，再對待測水樣作氧化消解，同樣記錄讀數(shù)為CiS1、CiS2、liS1、liS2。根據(jù)計算機(jī)所記錄的傳感器數(shù)據(jù)，計算出水樣消耗的臭氧質(zhì)量，與對照組做對比，二者之差就是樣本中所消耗的臭氧質(zhì)量，根據(jù)臭氧與游離氧質(zhì)量比為3∶1，得出COD計算公式。

2 結(jié)果分析

實驗表明，增加臭氧量可以使氧化速度加快，使效率提高，因此采用雙模塊的臭氧發(fā)生裝置，加強紫外光的照射可以加快羥基自由基的產(chǎn)生，因此在發(fā)生管外側(cè)使用兩個紫外燈，紫外燈的熱量會影響反應(yīng)管內(nèi)的溫度，結(jié)果表明，15min后反應(yīng)管內(nèi)的反應(yīng)溫度在40℃左右達(dá)到穩(wěn)定。據(jù)實驗數(shù)據(jù)分析，約20min時氧化效果處于穩(wěn)定狀態(tài)，因而實驗選用的反應(yīng)時間為20min。

3 技術(shù)展望

對COD的檢測是環(huán)境監(jiān)測中必需的環(huán)節(jié)。在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展驅(qū)動下，傳統(tǒng)的人工分析的COD指標(biāo)檢測形式達(dá)不到環(huán)保要求，現(xiàn)代的自動在線監(jiān)測裝置以得到大力推廣。紫外氧化協(xié)同這樣的高級氧化技術(shù)，突破了傳統(tǒng)使用化學(xué)試劑的方法，可以達(dá)到環(huán)保目的。在COD在線檢測技術(shù)中引入了這種清潔高效的水處理技術(shù)，實驗證明了紫外臭氧協(xié)同法檢測COD的可行性，但仍有許多方面值得深入探索研究，這其中也包含檢測裝置的優(yōu)化。

4 總結(jié)

與傳統(tǒng)檢測方法相比，此法原料清潔，并且成本低，只要少量水和電就能實現(xiàn)對COD的測定，這在有機(jī)污染物的監(jiān)測方面，又提供了新的理念與思路，其應(yīng)用潛力極大。

[1] 趙敬曉.紫外-可見光譜法水質(zhì)COD檢測技術(shù)研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2015.

On Line Detection of COD Based on UV Ozone

Zhou Xiang，Deng Yuan-qiu，Zhou Jing-feng，Mo Shao-kun

This paper presents a method of on-line detection of COD UV ozone based on oxidation process，to test data collected by multiple sensors，without the need for consumption was determined at the end of the oxidant.It is not only a strong degradation ability，but also a high eff i ciency and environmental protection.

ozone；ultraviolet；chemical oxygen demand；advanced oxidation method

X832

：A

：1003–6490（2017）04–0120–02

2017–04–05

周祥（1978—），男，廣東南海人，工程師，主要研究方向為環(huán)境監(jiān)測。