地下水苯系物微生物降解及其碳同位素標(biāo)記

張 敏，王森杰，陳素云，李喜青，李元杰

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.北京市市政四建設(shè)工程有限責(zé)任公司，北京 100176；3.北京市勘察設(shè)計研究院有限公司，北京 100038；4.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，北京 100871；5. 中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100872)

地下水苯系物微生物降解及其碳同位素標(biāo)記

張 敏1，王森杰2，陳素云3，李喜青4，李元杰5

(1.中國地質(zhì)科學(xué)院水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)研究所，河北 石家莊 050061；2.北京市市政四建設(shè)工程有限責(zé)任公司，北京 100176；3.北京市勘察設(shè)計研究院有限公司，北京 100038；4.北京大學(xué)城市與環(huán)境學(xué)院，北京 100871；5. 中國人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院，北京 100872)

微生物降解是地下水中有機物自然衰減評估的關(guān)鍵，單體穩(wěn)定同位素是一種有效的評估方法。在對某油罐泄露場地地下水流場識別的基礎(chǔ)上，刻畫不同地下水中污染物、微生物及電子受體特征，發(fā)現(xiàn)隨著與污染源水力聯(lián)系的減弱，污染物濃度明顯減小，微生物群落結(jié)構(gòu)和電子受體氧化還原作用類型與源相似的程度也逐漸減弱，呈現(xiàn)出“污染源-下游源區(qū)-下游污染羽-上游源區(qū)-側(cè)翼污染羽”的空間變化規(guī)律。甲苯、間/對二甲苯碳的同位素標(biāo)記結(jié)果發(fā)現(xiàn)，降解程度“側(cè)翼污染羽﹥下游污染羽﹥下游源區(qū)”，與電子受體表征降解量的排序相反；該場地微生物降解符合一般化學(xué)反應(yīng)“勒沙特列原理”：污染物濃度越高，降解量越大，但降解程度相對減小。

單體穩(wěn)定同位素分析；苯系物；自然衰減；微生物降解

石油開采、運輸、加工、存儲等環(huán)節(jié)泄露引起污染問題普遍存在，苯系物(BTEX)是石油類污染物的重要組成成分和主要危害物質(zhì)。其一旦進(jìn)入地下水，主動修復(fù)難[1]，對人體健康危害大[2]。

自然衰減是國內(nèi)外較為推崇的BTEX修復(fù)方法[3～6]，其核心任務(wù)是識別含水層中污染物在對流-彌散、吸附、揮發(fā)、降解等作用下的衰減。其中，對流-彌散、吸附、揮發(fā)為非降解作用，在該作用下，污染物結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，污染物相態(tài)分配、分布范圍等物理性質(zhì)發(fā)生改變；降解作用主要指微生物利用污染物作為代謝物質(zhì)，使污染物結(jié)構(gòu)、含量等化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，該作用是徹底去除污染物，決定自然衰減修復(fù)成功與否的關(guān)鍵[7～8]。

以往自然衰減中常用的監(jiān)測微生物降解作用的方法有污染物濃度、電子受體和微生物分析[3～8]。近些年，單體穩(wěn)定同位素分析(CSIA，Compound Specific Isotope Analysis)已成為自然衰減微生物降解監(jiān)測，特別是有機物微生物降解監(jiān)測的另一重要方法[9]。其應(yīng)用的理論基礎(chǔ)是穩(wěn)定同位素瑞利分餾模型，在地下水中有機物生物降解伴隨輕重同位素分餾，符合穩(wěn)定同位素動力學(xué)分餾瑞利方程，其他非生物降解作用往往可忽略同位素分餾，則通過測試每種有機物同位素值變化，即可識別單個物質(zhì)的微生物降解。目前，該技術(shù)被認(rèn)為是提供地下水有機物降解直接證據(jù)的唯一方法[10]。

本文以華北平原某石油泄露場地為研究對象，在地下水流場和典型苯系物(BTEX)(甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯)分布特征識別基礎(chǔ)上，劃分了不同污染區(qū)域；以微生物和電子受體分析，劃分了微生物降解類型；二者結(jié)合，揭示了場地地下水有機物微生物降解機理；最后，以甲苯、間/對二甲苯碳穩(wěn)定同位素分析，對降解機理進(jìn)行了標(biāo)記，該研究可為有機污染場地修復(fù)提供技術(shù)方法支持和理論科學(xué)依據(jù)。

1 場地概況

場地為某化工廠搬遷遺留，污染歷史40多年。場地污染來源于廠區(qū)內(nèi)油罐泄露，污染物主要為石油類。目前，油罐泄露區(qū)地表污染源已移除，為進(jìn)一步調(diào)查、監(jiān)測、修復(fù)場地污染，廠區(qū)內(nèi)目前布設(shè)了各類地下水井?dāng)?shù)十余口，2016年間斷開展了抽出-處理地下水修復(fù)工作。廠區(qū)所在地區(qū)地層巖性以砂礫石和砂層為主，顆粒較粗，包氣帶無明顯黏土層，含水層補給徑流條件較好，該區(qū)地下水天然流向由西北向東南；針對廠區(qū)調(diào)查研究顯示，污染目標(biāo)含水層為潛水含水層，地下水埋深在25 m左右，地下水近期主流向為自西向東。為詳細(xì)研究主要污染區(qū)苯系物微生物降解機理，以泄露區(qū)及其周邊約0.16 km2為研究區(qū)(圖1)。

圖1 泄露區(qū)、監(jiān)測井位置及流場示意圖Fig.1 Schematics of leakage area and monitoring well location and flow field

抽出-處理前，測定場地20口井的石油類代表污染物單環(huán)芳烴類(包括：苯、甲苯、乙苯、間/對-二甲苯、苯乙烯、鄰-二甲苯、正-丙苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基、苯、萘)顯示：以毒性較大的苯為代表，其最大超標(biāo)倍數(shù)達(dá)2 110倍(標(biāo)準(zhǔn)1 μg/L)，污染嚴(yán)重；污染物主要集中在MW7為代表的泄露區(qū)，污染由西向東展布，與近期地下水流場方向吻合(圖2)；上游，污染邊緣離泄露區(qū)邊緣距離約在500 m以內(nèi)，下游和側(cè)翼邊緣未查明。

圖2 抽水-處理前研究區(qū)污染物分布(以單環(huán)芳烴總量計)Fig.2 Distribution of contamination in study area before pump-and-treat (monocyclic aromatic hydrocarbons)

2 采樣井布置、樣品采集測試與結(jié)果

表1 樣品測試結(jié)果

3 結(jié)果分析

3.1 污染物分布規(guī)律

甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯均顯示(圖3)，污染分布形狀與抽水-處理前單環(huán)芳烴相似，污染物濃度相當(dāng)(數(shù)量級均在105μg/L))，可代表場地污染現(xiàn)狀和歷史。

從具體井來看(表1)，甲苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯均在PM4濃度最高，MW7次之；乙苯在MW7濃度最高；總體看，MW7(21 529.00 μg/L)和PM4(28 551.00 μg/L)總濃度(甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯加和，下同)基本相當(dāng)，同視為污染源的MW3污染物總濃度(2 455.08 μg/L)明顯低于MW7和PM4，但由于其歷史位于油罐泄露區(qū)，并且微生物降解是長期歷史作用結(jié)果，因此，本次研究仍將其視為地下水污染源。下游污染源區(qū)MW17，緊鄰污染源(50 m以內(nèi))，總濃度(17 031.00 μg/L)幾乎與污染源井相當(dāng)；下游污染羽MW6、MW10，距離污染源較遠(yuǎn)(100 m以上)，總濃度(9 697.00，2 107.95 μg/L)與污染源及下游源區(qū)井濃度已不在一個數(shù)量級，其中，MW10稍偏側(cè)翼，污染物濃度相對MW6偏低；上游源區(qū)PM7、OTAW4，雖緊鄰污染源(50 m以內(nèi))，但總濃度(481.64，161.3 μg/L)相對于距離較遠(yuǎn)下游污染羽，又降低了一個數(shù)量級；側(cè)翼污染羽MW5、MW4和MW13，距離較遠(yuǎn)(100 m以上)，總濃度更低(152.41，17.43，8.32 μg/L)，依MW5、MW4、MW13數(shù)量級遞減，更具體細(xì)化位置關(guān)系，相對MW4和MW13，MW5偏屬下游，相對MW13，MW4更接近污染源。即“污染源-下游源區(qū)-下游污染羽-上游源區(qū)-側(cè)翼污染羽”濃度明顯減小。距離相當(dāng)，污染物濃度“下游﹥側(cè)翼﹥上游”，水力作用主導(dǎo)污染物分布。

圖3 典型污染物分布圖Fig.3 Distribution of typical pollutants(a)—甲苯； (b)—乙苯； (c)—間/對二甲苯； (d)—鄰二甲苯

3.2 微生物群落結(jié)構(gòu)特征

微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細(xì)胞生長所需的碳源[12]，微生物群落結(jié)構(gòu)與有機污染物濃度、組成密切相關(guān)[13～16]。聚類分析發(fā)現(xiàn)(圖4)，微生物形成了以地下水污染源MW7、PM4為中心輻射的微生物群落結(jié)構(gòu)。

圖4 微生物群落結(jié)構(gòu)聚類分析Fig.4 Cluster analysis of microbial community

MW3與MW7、PM4微生物最相似，三井同屬泄露區(qū)。其它井，相似程度依次為：下游源區(qū)(MW17)，下游污染羽(MW6、MW10)，上游源區(qū)(PM7、OTAW4)，側(cè)翼(MW5)，側(cè)翼(MW4、MW13，相對于MW5更處于上游)，即“污染源-下游源區(qū)-下游污染羽-上游源區(qū)-側(cè)翼污染羽”微生物群落結(jié)構(gòu)相似性依次減弱。

該微生物相似關(guān)系與污染物分布規(guī)律一致，含水層已形成以污染源為中心，體系化降解有機污染物的微生物群落。

3.3 電子受體氧化還原作用分區(qū)

圖5 不同電子受體降解分區(qū)Fig.5 Degradation division base on different electron acceptors

位置井DONO-3Mn2+Fe2+SO2-4HCO-3MW7ⅡⅠⅡⅡⅡⅡ污染源PM4ⅠⅠⅡⅡⅡⅡMW3ⅡⅠⅡⅡⅠⅡ下游源區(qū)MW17ⅠⅠⅡⅠⅠⅡ下游污染羽MW6ⅢⅡⅠⅠⅢⅠMW10ⅡⅡⅡⅠⅡⅠ上游源區(qū)PM7ⅠⅠⅡⅡⅠⅢOTAW4ⅠⅠⅡⅡⅡⅢMW5ⅢⅢⅠⅢⅡⅠ側(cè)翼污染羽MW4ⅢⅢⅡⅢⅢⅠMW13ⅢⅡⅡⅡⅠⅠ

3.4 微生物降解機理

以上現(xiàn)象是地下水流場作用下，有機污染物、微生物、電子受體三方面共同作用結(jié)果。地下水流動是微生物降解分區(qū)的原因，水動力使污染物在各方向分布不均，微生物生境(碳源)在不同區(qū)域出現(xiàn)差異，形成了以污染源為中心輻射的微生物生態(tài)系統(tǒng)，不同區(qū)域消耗電子受體的能力不同，從而產(chǎn)生了不同區(qū)域的氧化還原作用類型。

3.5 降解機理的碳同位素標(biāo)記

場地地下水樣品中δ13C最小值的采樣點(降解程度最小)可視為污染源井，甲苯和間/對二甲苯在MW7、PM4的δ13C值分別為-33.0‰、-33.1‰和-40.0‰、-38.1‰(表1)。根據(jù)美國EPA的2‰為降解顯著標(biāo)準(zhǔn)[9]，該兩井的δ13C值差異極小(甲苯：0.1‰、間/對二甲苯：1.9‰)，均可視為地下水δ13C最小值，則MW7、PM4均可視為污染源，這印證了濃度分析結(jié)果，MW7、PM4為污染源中心。其他井與污染源井甲苯和間/對二甲苯的最大差異達(dá)6.6‰、11.5‰，明顯大于降解顯著標(biāo)準(zhǔn)2‰，該直接證據(jù)說明至少甲苯和間/對二甲苯發(fā)生了顯著的降解。

以同位素比值δ13C為降解指標(biāo)，13C越貧(偏負(fù))，說明污染物濃度變化受對流-彌散、吸附等非生物降解作用影響越大，越富集(偏正)，則受生物降解作用影響越大。此處降解表征的并非微生物降解量，而是微生物降解量與污染物總量之比，表征的是微生物降解程度[9]。

如圖6所示，以污染源為起點，典型污染物甲苯、間/對二甲苯的δ13C均值由小到大排序為：污染源(-32.0‰、-39.1‰)、下游源區(qū)(-31.8‰、-36.0‰)、下游污染羽(-28.5‰、-31.3‰)、側(cè)翼污染羽(-27.2‰、-29.3‰)(上游源區(qū)PM7、OTAW4數(shù)據(jù)未能檢出)。污染源由于沒有時間尺度的對照數(shù)據(jù)，無法以同位素比值衡量污染源降解作用。其它區(qū)域降解程度：“側(cè)翼污染羽﹥下游污染羽﹥下游源區(qū)”，原因為：下游污染羽﹥下游源區(qū)，顯而易見，沿著地下水流動路徑污染物逐漸降解，13C富集；“側(cè)翼污染羽﹥下游污染羽”則是因為側(cè)翼污染羽與污染源無明顯水力聯(lián)系，污染物主要是在極其緩慢的彌散作用下遷移至側(cè)翼污染羽，歷時較長，微生物降解作用充分，而下游受對流作用影響，污染物遷移較快，微生物降解作用相對較短，側(cè)翼13C富集大于下游?？梢?，微生物降解作用分區(qū)與地下水流場密切相關(guān)。

圖6 典型污染物碳同位素δ13C分布圖Fig.6 Distribution of typical pollutants of carbon-isotope δ13C

4 討論

以電子受體和單體碳同位素分析結(jié)果看似矛盾，甲苯、間/對二甲苯碳同位素顯示，降解程度“側(cè)翼污染羽﹥下游污染羽﹥下游源區(qū)”，但以電子受體分析發(fā)現(xiàn)降解量卻恰好相反。原因為：微生物降解作用本質(zhì)上為與一般化學(xué)反應(yīng)相同[28]，符合化學(xué)反應(yīng)“勒沙特列原理”[29]，地下水微生物降解可視為相對封閉的化學(xué)反應(yīng)平衡系統(tǒng)，污染物高濃度區(qū)相對低濃度區(qū)，可視為向反應(yīng)體系添加了反應(yīng)物，平衡向正反應(yīng)方向移動，平衡的移動使得增加的反應(yīng)物濃度又會逐步減少，即微生物降解量增大；但這種減弱無法消除增加反應(yīng)物濃度對這種反應(yīng)物本身影響，與低濃度區(qū)域平衡體系中污染物濃度比仍增加，即高濃度區(qū)降解程度小于低濃度區(qū)。

5 結(jié)論

在識別地下水污染源和流場前提下，以各井與污染源位置關(guān)系，研究區(qū)分為污染源、下游源區(qū)、下游污染羽、上游源區(qū)、側(cè)翼污染羽，地下水典型苯系物(甲苯、乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯)、微生物、電子受體在各區(qū)均呈現(xiàn)統(tǒng)一變化規(guī)律，提供了場地發(fā)生微生物降解的間接證據(jù)；污染物甲苯、間/對二甲苯同位素提供的降解直接證據(jù)，則標(biāo)記了顯著微生物降解作用的發(fā)生。以上結(jié)合，揭示了地下水中污染物在微生物降解和對流-彌散非生物作用下遷移轉(zhuǎn)化的機制。具體如下：

(1)在流場作用下，地下水中形成了以油罐泄露區(qū)為污染源中心，沿流場方向自西向東展布的BTEX污染羽，污染物濃度“污染源-下游源區(qū)-下游污染羽-上游源區(qū)-側(cè)翼污染羽”明顯減小。

(2)地下水中已形成趨向于污染物分布的“污染源-下游源區(qū)-下游污染羽-上游源區(qū)-側(cè)翼污染羽”微生物群落結(jié)構(gòu)。

(4)甲苯、間對二甲苯碳同位素提供降解直接證據(jù)顯示，降解程度“側(cè)翼污染羽﹥下游污染羽﹥下游源區(qū)”，地下水流場是場地地下水微生物降解分區(qū)的動力成因。

致謝：感謝北京市勘察設(shè)計研究院有限公司王峰高級工程師(教授級)、陳素云高級工程師在場地調(diào)查和資料搜集方面給予的幫助!

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Biodegradation of BTEX in groundwater and its carbon isotope identification

ZHANG Min1, WANG Senjie2, CHEN Suyun3, LI Xiqing4, LI Yuanjie5

(1.InstituteofHydrogeologyandEnvironmentalGeology，ChineseAcademyofGeologicalSciences，Shijiazhuang，Hebei050061，China; 2.BeijingNo.4MunicipalConstructionEngineeringCo.Ltd,Beijing100176,China;3.BGIEngineeringConsultantsLTD,Beijing100038,China; 4.CollegeofUrbanandEnvironmentalSciences,PekingUniversity，Beijing100871，China；5.SchoolofEnvironment&NaturalResources,RenminUniversityofChina,Beijing100872，China)

Compound Specific Isotope Analysis is an effective method to identify biodegradation of contaminants， which is the key for Monitored Natural Attenuation (MNA) of contaminated sites. In this work, the groundwater flow at a site contaminated by oil tank leakage was determined. Contaminants, microbial community structure, and electron acceptors in various zones at the site were characterized to elucidate biodegradation of benzene, toluene, ethyl benzene, xylene (BTEX). It was found that contaminant concentrations decreased in the following order: source zone, downstream source zone, plume downstream of the source zone, zone upstream of the source, and side plume. Similarities in the microbial community structure and in electron donors decreased in the same order. These observations can be explained by the decreasing hydraulic connection between different zones. Compound specific isotope analysis of toluene, xylene indicated that the extent of biodegradation decreased in the order of side plume, plume downstream of the source zone and downstream source zone. This order in extent of degradation in different zones was opposite to the order of degradation capacity derived based on consumption of electron acceptors, indicating that biodegradation at the site followed the Le Chatelier’s principle in accordance with general law of chemical reaction. This principle is that the higher the concentration of pollutants, the greater the amount of degradation, but the extent of degradation is relatively reduced.

compound specific isotope analysis; BTEX; natural attenuation; biodegradation

10.16030/j.cnki.issn.1000-3665.2017.02.20

2016-10-08;

2017-01-12

中國地質(zhì)科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費專項經(jīng)費資助(SK201604，YYWF201519，SK201614)；河北省自然科學(xué)基金資助項目(D2016504021)

張敏(1981-)，男，博士，高級工程師，主要從事單體穩(wěn)定同位素自然衰減監(jiān)測研究。E-mail: minzhang205@live.cn

陳宗宇(1963-)，男，博士，研究員，主要從事同位素水文地質(zhì)學(xué)研究。E-mail:chenzy88@hotmail.com

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A

1000-3665(2017)02-0129-08