冰凝誘導法制備多孔材料及其應用

部勇，張董秀，夏永清，王生杰

（1中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2中國石油大學（華東）生物工程與技術中心，山東 青島 266580）

冰凝誘導法制備多孔材料及其應用

部勇1，2，張董秀1，2，夏永清1，2，王生杰1，2

（1中國石油大學(華東)重質(zhì)油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2中國石油大學（華東）生物工程與技術中心，山東 青島 266580）

以大孔和超大孔為主的多孔材料因其獨特的結構特性在催化、分離、能源、生物醫(yī)學等領域具有重要的應用價值，但是其在孔結構的控制上仍然存在較大挑戰(zhàn)，冰凝誘導法由于操作簡單、孔結構容易調(diào)控而成為制備多孔材料的重要方法之一。本文從冰凝誘導法制備多孔材料的原理出發(fā)，對冰凝誘導制備多孔材料及結構調(diào)控、潛在應用、存在問題和展望幾個方面進行評述，重點介紹了通過原料組成及濃度、顆粒尺寸、冷凍溫度、冷凍速率、溶液環(huán)境等手段對孔尺寸及壁厚、孔方向、孔形態(tài)的調(diào)控，并指出冰凝誘導與其他方法相結合以及進一步功能化是其未來發(fā)展的主要方向。

冰凝誘導；多尺度；多孔介質(zhì)；制備

多孔材料因其獨特的孔結構及相應性質(zhì)而被廣泛應用于催化載體、過濾分離、傳感器件、吸聲阻尼、超級電容、生物醫(yī)學等領域。其按孔徑可分為：微孔材料（＜2nm）、介孔材料（2～50nm）、大孔材料（＞50nm）以及多級孔材料等[1-3]；按其孔結構可分為：直通孔材料、泡沫材料[4-5]等。常見的多孔材料制備手段包括：顆粒堆積燒結法、添加造孔劑法、發(fā)泡法、溶膠-凝膠法、相分離法、3D打印法和電化學法等[6-7]。但是這些方法或者需要有機溶劑的加入，或者需要高溫高壓等苛刻的條件，并且所制備的材料孔結構分布不均勻、孔尺寸控制也比較困難，使得所制備材料的結構和性質(zhì)的調(diào)控存在很大挑戰(zhàn)。在過去的幾十年間，經(jīng)過人們的大量探索，發(fā)現(xiàn)冰凝誘導法制備多孔材料可有效地改善或解決這些問題，因此被廣泛研究并逐漸成為一種制備特殊孔結構材料的重要方法。與其他制備方法相比，冰凝誘導法制備多孔材料具有以下特點：首先是在大孔材料孔徑調(diào)控上的優(yōu)勢，尺寸能從幾微米到幾百微米變化；其次能夠通過冰凝誘導法制備出多種形貌的孔材料，包括排列規(guī)整的直通孔、排列雜亂的混合孔、孔壁光滑的大孔以及表面粗糙的蜂窩孔等[8-9]。通過冰凝誘導法還能制備出具有多級孔結構的材料，包括以冰晶模板形成的超大孔、孔壁間形成的大孔以及孔壁上粒子間形成的中孔或微孔，從而組成了以超大孔為主導的多級孔材料。在冰凝誘導過程中，是以水作為溶劑的，以冰晶作為模板制備多孔材料相對于其他手段來說更加環(huán)保，在冰凝誘導過程中未引入其他雜質(zhì)，并且除去冰晶模板的手段也比較方便，使得其在純度要求較高的生物醫(yī)學領域具有很好的應用前景。除此之外，該手段對于成孔基質(zhì)要求不高，適用于大部分原料，適應性強；實現(xiàn)冰凝誘導過程不需要很復雜的設備，比較容易實現(xiàn)。而且，冰凝誘導法能夠與許多其他手段結合，比如與低溫聚合、溶膠-凝膠法等相結合，制備出結構功能更加優(yōu)異的多孔材料。

1 冰凝誘導法簡介

冰凝誘導法又稱冰模板法或冷凍鑄造法，該方法是以冰晶作為模板制備三維多孔材料的一種手段。EZEKWO和TONG等[10-11]在研究水溶性瓊脂定向冷凍時的物理現(xiàn)象以及冷凍前速率和擴散條件對材料結構的影響時，首先提出了冷凍鑄造的概念。之后該方法在金屬氧化物多孔材料、合金多孔材料、無機多孔材料、有機物多孔材料等的制備方面被廣泛應用[12-13]。

最近幾年，冰凝誘導法制備多孔材料的原理被研究得更加透徹。DEVILLE等[14]提出了相應的理論模型，如圖1所示，就是將混合液進行單方向冷凍，利用在冰的形成過程中會將其他溶質(zhì)排擠在冰層之間的間隙內(nèi)，并通過其后的冷凍干燥技術，完美保持孔結構，制造出具有方向性的多級孔狀材料。在冰凝誘導的過程中，水溶液冷凍結冰，隨著冰晶的生長，由于溶質(zhì)在冰晶中的溶解度非常低，而被排擠到冰晶空隙間，因此溶質(zhì)的濃度梯度逐漸形成，并且溶質(zhì)的濃度沿著冰生長的方向不斷升高，溶液濃度的增加導致其熔點逐漸降低，并形成一個過冷區(qū)，最終促進冰晶的生長，這種現(xiàn)象被稱為Mullins-Sekerka過冷理論：初始的冰模板結構依賴于不穩(wěn)定溶質(zhì)界面濃度梯度和抑制冰晶形成的表面能[15]，為通過冰凝誘導法調(diào)控孔材料結構及性質(zhì)提供了理論依據(jù)。

本文主要從冰凝誘導法制備多孔材料的原理，冰凝誘導制備多孔材料及結構調(diào)控、潛在應用、存在問題和展望幾個方面進行評述，以方便讀者對冰凝誘導法制備多孔材料有一清晰的認識，并了解多孔材料結構，尤其是孔結構調(diào)控的方法，以便在相關領域獲得需要的性質(zhì)。因此本文以多孔材料結構調(diào)控為重點，詳細介紹了孔尺寸及壁厚、孔方向及孔形態(tài)的調(diào)控手段，以及對所形成的多孔材料結構性質(zhì)的影響。

圖1 冰凝誘導過程示意圖

2 冰凝誘導制備多孔材料及結構調(diào)控

冰凝誘導制備多孔材料主要依賴于冰晶的形態(tài)，而冰晶的形成和混合體系的組成以及冰凝誘導的工藝均有著不可分割的聯(lián)系，因此在多孔材料制備過程中，需要對于冰晶的形成和生長過程進行合理調(diào)控。同時，通過已知實驗條件，可提前對材料最終結構進行預測，從而實現(xiàn)多孔材料制備具有可設計性的要求。本節(jié)主要從孔尺寸及壁厚調(diào)控、孔方向調(diào)控以及孔形態(tài)調(diào)控3個方面進行評述。

2.1 孔尺寸及壁厚的調(diào)控

冰凝誘導過程是一個涉及大量參數(shù)的物理過程，包括表界面能的變化、冰晶成核生長過程的各種參數(shù)等。通過對這些參數(shù)進行調(diào)節(jié)，在幾微米到幾百微米的范圍內(nèi)可實現(xiàn)孔徑的調(diào)控。冷凍溫度、冷凍速率、原料組成、pH以及顆粒物尺寸這些變量對結冰這一物理過程影響較為顯著，因此可通過調(diào)節(jié)這些因素來進行孔尺寸及壁厚的調(diào)控。

2.1.1 原料組成及濃度調(diào)控

原料組成及濃度是決定冰凝誘導制備多級孔材料結構、性質(zhì)及應用的最重要因素之一。通過冰凝誘導法制備的金屬氧化物多孔材料常用作過濾材料、電極材料以及飛行器等的隔熱材料等。無機多孔材料，常見的如羥基磷灰石多孔材料、二氧化硅多孔材料則常用于骨組織再生、細胞培養(yǎng)等領域。天然的或合成的聚合物多孔材料則可用于組織工程、藥物控釋等領域。此外，混合體系的原料組成還影響冰晶的形成和生長，即影響材料的孔結構，因此通過原料組成調(diào)控多孔材料的結構和性質(zhì)往往具有顯著的效果。

MINABERRY等[16]把溶膠-凝膠法與冰凝誘導法結合，以正硅酸乙酯、四水硝酸鈣和磷酸三乙酯為原料，保持溶液中Ca、Si、P三者的摩爾含量不變，通過調(diào)節(jié)其固含量而制備出了不同孔徑的多尺度孔材料。并對固含量分別為5%、7%、10%的3組樣品進行了孔徑統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)其在冷凍溫度一定時，隨著固含量的增加，孔徑明顯變小，壁厚則明顯增加，其結構如圖2所示。同時，隨著固含量的增加，孔的分布以及孔的形貌變得不規(guī)則。在金屬氧化物大孔材料制備中，以氧化鋁和氧化鋯為原料，以聚乙烯醇為添加劑，通過冰凝誘導制備出具有多級孔結構的陶瓷材料，同樣僅僅通過改變漿液中氧化鋁和氧化鋯的固含量達到了調(diào)控孔結構的目的，并發(fā)現(xiàn)隨著固含量的增加，孔徑減少而孔壁的厚度卻增加，機械強度也有一定的改變[17]。這是因為冰在任何溶液中的形成均依賴于溶質(zhì)與冰晶間的脫附吸附平衡，固體物質(zhì)含量的改變對冰晶的形成和生長有較大的影響，最終達到調(diào)控孔徑和壁厚的目的。

通過原料濃度的改變能夠比較直接地改變材料的孔徑及孔壁，在低濃度下材料孔徑分布均勻，可材料機械強度低，比較容易被破壞；而高濃度下，材料的機械強度有很大的提高，但孔徑及孔隙率明顯降低，且材料孔分布較不均勻。因此在不考慮其他影響因素下，為制備出結構均勻且性質(zhì)較好的材料時，對其原料組成及濃度的選擇就較為重要。

圖2 冰凝誘導法制備多孔材料的橫截面SEM圖片左邊SEM圖片標尺為50μm；右邊SEM圖片標尺為10μm

2.1.2 原料中顆粒尺寸調(diào)控

顆粒的尺寸同樣能夠較大程度上地影響冰晶的形成。HUNGER等[18]以殼聚糖和明膠為黏結劑，通過加入不同形貌和粒徑的氧化鋁，從而制備出孔壁結構各異的氧化鋁多孔材料，其孔壁結構示意圖及SEM如圖3所示，以不同尺寸的顆粒構成的孔壁具有較大的差別，同時通過對材料平行于冷凍方向和垂直于冷凍方向的楊氏模量、應力及屈服強度進行測量，發(fā)現(xiàn)不同顆粒所得的相應值均變化較大。DEVILLE等[19]以不同尺寸的氧化鋁顆粒為原料，在相同冷凍條件下制備出的多孔材料，發(fā)現(xiàn)原料顆粒越小，形成的孔徑更加均勻，孔徑卻相對較小，壁組成更加均勻但是卻較薄。他們認為顆粒物的大小對于冷凍時冰晶成核有直接的影響，同時還對體系的過冷狀態(tài)有一定的影響，從而影響材料的結構及性質(zhì)。

2.1.3 冷凍溫度調(diào)控

材料的孔徑、孔體積和孔形貌取決于多種變量，例如，溶液濃度、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)（冷凍前調(diào)控）；冷凍溫度、冷凍速率和冷凍方向的控制（冷凍過程調(diào)控）。為了制備出結構性能均符合要求的多孔材料，對冷凍過程的調(diào)控就顯得尤為重要。不同的冷凍條件對冰晶的生長過程有很大的影響，從而影響材料最終的孔結構和性質(zhì)。

冷凍溫度直接影響冰晶的生長，從而對材料孔結構有較大的影響。當某一水溶液在液氮中冷凍時，液氮中極低的溫度（–196℃）使得冰核快速生成，并生長成一些小的冰晶。然而，當冷凍過程在一相對高的溫度（–20℃）下進行時，冰核形成速度比較慢，并且逐漸長大成大塊的冰晶，因此最終材料會形成孔徑大且隨機排列的孔結構[20]。ZHANG等[13]以不同冷凍溫度制備出孔隙度、孔徑均有較大差異的多孔材料。發(fā)現(xiàn)隨著冷凍溫度的降低，材料的孔徑明顯減小，分布也更加均勻，其不同溫度下的孔形貌及不同條件對比表面積、孔徑和孔隙率均有一定變化，隨著冷凍溫度的升高開孔率降低，且孔徑增大。

圖3 氧化鋁多孔材料孔壁結構及SEM圖

2.1.4 冷凍速率調(diào)控

在單向冷凍過程中，冰晶的大小決定材料孔的尺寸，經(jīng)過人們研究，發(fā)現(xiàn)冰晶的大小可以通過調(diào)節(jié)冷凍速率（ν）和溫度梯度（ΔT）來控制，NISHIHARA等[21]發(fā)現(xiàn)孔徑的大小與（νΔT）–1成正比的關系，當（νΔT）–1的值越大，則得到材料的孔徑就越大。因此在溫度梯度ΔT一定的情況下，對于冷凍速率v的控制就顯得尤為重要。

NISHIHARA等[22]以二氧化硅為原料，通過控制不同的冷凍梯度和浸沒速率，得到結構和孔尺寸不同的多孔材料。發(fā)現(xiàn)隨著浸沒速率即冷凍速率的增加，孔結構由無規(guī)轉(zhuǎn)變成規(guī)則排列的孔結構，同時孔隙率增加，孔徑減小，從而實現(xiàn)了孔結構和尺寸的調(diào)控。在以聚乙烯醇為原料制備多孔材料時，發(fā)現(xiàn)隨著冷凍速率的增加，孔尺寸明顯減小[23]。他們認為是低的冷凍速率下冰晶生長變慢，從而易于形成大尺寸的冰晶，同時在較快的冷凍速率下，過冷狀態(tài)抑制大塊冰晶的形成，因此孔徑會明顯變小。在以磷酸鈣和殼聚糖制備有機-無機復合材料時，僅僅通過調(diào)節(jié)冷凍速率得到孔徑差異很大的孔材料，通過該手段制備出的三維支架具有良好的性能，在生物領域被廣泛應用[24]。

2.1.5 pH調(diào)控

pH對冰凝誘導過程的調(diào)控主要體現(xiàn)在無機多孔材料和金屬氧化物多孔材料的制備上。pH主要影響前體的水解情況，比如以正硅酸四乙酯（TEOS）為前體制備二氧化硅多孔材料時，pH對其有很大的影響。在酸性條件下TEOS水解為主，主要以硅羥基（Si—OH）的形式存在；而堿性條件對縮聚反應的促進更為顯著，更多形成硅氧硅化學鍵（Si—O—Si）[25]。MUKAI等[26]通過冰凝誘導法冷凍不同pH下的溶液，所得材料的比表面積、孔體積及孔徑均有很明顯的變化。通過實驗發(fā)現(xiàn)隨著pH的增加，材料的比表面積和孔體積先增加后減小，而孔徑則隨著pH的增加持續(xù)增加。通過冷凍不同pH下的石墨烯溶液制備出結構各異的三維多孔材料[27]。并發(fā)現(xiàn)在pH低于8時形成三維多孔石墨烯泡沫結構，而當pH等于10時則形成納米卷狀的石墨烯多層孔狀結構。這是因為在此條件下，邊緣的羧基去質(zhì)子化并帶有電荷，氧化石墨烯片和溶液中的氧化石墨烯之間形成靜電相互作用，使得其分散性更好，相比于聚集后的氧化石墨烯，在冰凝誘導時，單層石墨烯有卷曲的趨勢，從而形成納米卷狀的多層孔狀結構。

2.2 孔方向的調(diào)控

冰凝誘導法制備多孔材料除了能調(diào)控其孔徑及壁厚外，還能通過一些手段對成孔方向進行調(diào)控，比如可以形成比較規(guī)則的直通孔、雜亂排列的閉孔以及沿著冷凍方向的梯度孔材料。通過冷凍方向的調(diào)節(jié)就可以很容易地達到這一目的。

冷凍方向?qū)Σ牧峡椎男螒B(tài)及分布有很大的影響。通過冷凍方向的調(diào)控可以使得冰晶沿著某一方向定向生長，該方法就是常見的單向冷凍法。此過程是通過將樣品與冰晶間施加溫度梯度實現(xiàn)冰晶從低溫端向高溫端生長，最后通過冷凍干燥除去冰晶就可以得到直通孔材料[28]。同時沿著冷凍方向上，材料的結構也有一定的變化。

BAI等[29]通過異丙基丙烯酰胺單體在低溫下聚合后作為有機模板礦化無機黏土，他們結合低溫聚合法和冰凝誘導的手段制備出有機-無機雜化的多孔材料。分別采用10℃/min的單向冷凍和隨機冷凍的方式得到的多孔材料在結構和性質(zhì)上均有較大的差異。當采用10℃/min的單向冷凍時得到排列規(guī)整的通孔結構，而隨機冷凍則會得到一些雜亂的無規(guī)則的孔狀材料。同時對其拉伸應力進行測定，發(fā)現(xiàn)單向冷凍法制備的材料拉伸應力強度和拉伸比例都遠遠高于隨機冷凍所制備的材料。MUKAI等[30]以硅酸鈉為原料制備蜂窩狀二氧化硅材料，利用單向冷凍法，考察了沿著冷凍方向上孔結構的變化。發(fā)現(xiàn)隨著離冷源距離的增加，孔的尺寸也隨之增加，同時頂部區(qū)域材料孔結構變得不連續(xù)，出現(xiàn)部分破裂的現(xiàn)象，這是因為在頂部區(qū)域空氣含量比較高，抑制冰晶的正常生長。DEVILLE等[14]以氧化鋁為原料，通過冰凝誘導法制備多孔材料，對平行于冰晶生長方向和垂直于冰晶生長方向上材料的結構進行了考察。同樣發(fā)現(xiàn)隨著離瓶底的距離增加，材料孔分布變得均勻，孔徑也隨之增加。然后他們還對這種多層次孔以及其結構形成過程進行說明，并通過界面動力學原理進行了解釋，其示意圖如圖4所示。

2.3 孔形態(tài)的調(diào)控

圖4 材料平行于冰晶生長方向截面及某一高度處橫截面的SEM圖

在冰凝誘導的研究中，人們關注較多的是孔尺寸、孔方向、孔分布及壁厚等參數(shù)，而關于孔的形態(tài)尤其是孔的表面形態(tài)關注較少。在作為藥物輸送載體或組織工程材料使用時，藥物分子或細胞直接與孔的表面接觸，因此孔的表面形態(tài)對其應用同樣有著重要的影響。MUNCH等[31]以聚甲基丙烯酰胺為分散劑，以氧化鋁為原料，聚乙烯醇為黏結劑，分別考察了不同添加劑對材料結構的影響，發(fā)現(xiàn)加入乙醇后會形成孔壁部分光滑的層狀結構；加入氯化鈉會形成孔壁成銳面狀的層狀結構。同時不同添加劑的量對材料結構也有一定的影響，當加入質(zhì)量分數(shù)10%的蔗糖時，形成光滑表面組成的蜂窩狀結構；而加入質(zhì)量分數(shù)4%的蔗糖時則使得壁的微觀結構變得粗糙，且兩種情況下壁厚和孔徑也有一定的差別。這種情況的出現(xiàn)歸結于添加劑對于冰晶形成及生長過程的影響，這些添加劑能夠與水形成共熔體系，從而改變其水溶液凝固點，同時其對于冰核生成和生長均有一定的影響。添加劑的加入能夠有效地調(diào)控結冰過程。通過添加劑的一些獨特性質(zhì)來調(diào)控冷凍過程，從而間接地達到調(diào)控材料結構和性質(zhì)的目的。QIAN等[32]以羥甲基纖維素鈉為原料，以聚乙烯醇為黏結劑，結合冰凝誘導法和乳液模板法，通過調(diào)節(jié)表面活性劑SDS的加入濃度來調(diào)節(jié)原料中油相所占的比例，來達到材料的結構的調(diào)節(jié)。JAFARKHANI等[33]以聚乳酸和殼聚糖為原料，通過調(diào)節(jié)無機相磷酸鈣鹽的加入濃度調(diào)節(jié)所制備材料的結構，同時磷酸鈣的加入對材料的機械強度也有很大的改善。WU等[34]以明膠為原料，通過改變戊二醛加入量對材料孔隙率、孔徑以及材料機械強度進行調(diào)控。在冰凝誘導過程中，添加劑主要包括一些高分子聚合物和一些常見的有機溶劑，F(xiàn)U等[35]還考察了金屬氧化物添加劑對材料的影響，他們以Al2O3為原料，CuO-TiO2為添加劑，發(fā)現(xiàn)材料的微觀結構、開孔率以及機械強度均有一定的提高。

3 冰凝誘導法制備多孔材料的應用

多孔材料在許多領域被發(fā)現(xiàn)有很大的應用價值和應用潛力。例如，其高的比表面積和孔隙率使得其在催化載體上具有很大應用潛力；用于多孔燃料電池和太陽能電極材料時，能夠有效地改善能量傳遞效率；可用于組織工程及支架材料的研究；中孔/微孔材料則可用于酶固定、傳輸、分離以及儲氣材料等[36-37]。通過冰凝誘導法能夠制備出各種不同孔徑以及孔隙率的多孔材料，同時因為其過程綠色環(huán)保、原料的毒性小等特性，使得其除了具有普通多孔材料的應用價值外，尤其在組織工程等生物醫(yī)學領域應用尤為顯著。

3.1 組織工程材料

冰凝誘導法制備多孔材料因其良好的生物相容性及孔隙率，已經(jīng)在組織工程領域被廣泛應用，它無論是在細胞的支架相互作用和組織合成的體外研究，以及體內(nèi)誘導的組織和器官再生的研究中都提供了類似于細胞外基質(zhì)的三維空間結構。除此之外，材料的三維結構對于細胞的活性、黏附生長也有很大的影響[38]。完美的支架材料能夠允許大量細胞進入，同時其孔徑能隨著不同類型細胞的黏附以及基質(zhì)的沉積而改變，材料的孔徑能夠影響細胞的黏附、增殖以及不同細胞的表型，特別是內(nèi)皮細胞、成纖維細胞、成骨細胞、軟骨細胞等。也有證據(jù)證實，在均勻的孔支架材料中合成的組織比在一個孔結構不均勻的支架中合成的組織具有更高的生物活性[39]。在等軸孔的支架上，細胞將聚集成球狀結構，而在一個更細長孔形狀的支架，細胞將沿著支架縱向生長。支架的孔隙結構很大程度上影響著細胞活性，因此制備具有良好孔隙結構的支架材料在組織工程領域具有重要意義。

MA等[40]以PLLA和PLGAs為原料，通過冰凝誘導的手段制備出可降解的多孔支架材料，用于MC3TS-E1細胞的培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過4周的體外培養(yǎng)，MC3TS-E1細胞在支架中形成了層狀新組織，在某種程度上與人體組織結構很相似，而細胞在隨機取向的支架上則雜亂地分布。WU等[34]以明膠為原料單向冰凝誘導，制備出的多孔支架，通過細胞培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)其具有良好的生物相容性，并且有助于細胞的三維黏附和生長。HU等[41]以PLGA為原料，通過冰凝誘導的手段制備的多孔材料，用于A10細胞的培養(yǎng)，一周后發(fā)現(xiàn)大多數(shù)細胞黏附到孔壁上，并且生長狀況良好，并有沿著孔徑生長成組織器官的趨勢。

3.2 藥物控釋、分離領域及催化載體

存在于支架材料中的孔道賦予其一些新穎的特性，如選擇性和輸送功能等。具有多孔結構的二氧化硅材料在存儲、釋放和轉(zhuǎn)運藥物、基因和其他一些功能分子，或負載催化劑、金屬離子等方面具有重要價值，而其特殊的孔結構可作為某些化學反應的場所，或在分離、檢測、生物工程等領域具有特殊的應用。人們通過采用不同的方法調(diào)控其相分離行為及微相形態(tài)仿生制備具有不同孔尺寸、形狀及分布的多孔材料以適用于不同的目的[42]。BAI等[29]以溫敏性水凝膠為原料，結合冰凝誘導法，通過調(diào)節(jié)其冷凍速率而制備出孔徑不同的材料，從而達到對藥物的控制釋放，并對其釋放機理以及不同冷凍條件下釋放速率進行了對比，從而獲得比較適合藥物控釋的材料制備手段。

冰凝誘導法制備的多孔材料因其具有較大的比表面積和孔隙度而在催化劑載體上具有良好的應用。同時該手段制備過程不需要強酸強堿以及高溫高壓等嚴苛的條件，特別是在生物催化劑的應用上更具有優(yōu)勢，如酶、抗生素等。

GUTIéRREZ等[43]以聚乙烯醇和二氧化硅為原料，通過冰凝誘導法把豬肝脂酶（PLE）包覆在孔隙中，通過實驗發(fā)現(xiàn)通過該手段固定的PLE比游離在溶液中的PLE具有更好的催化活性。MUKAI等[44]以冰凝誘導法制備的中空二氧化鈦纖維，并發(fā)現(xiàn)其相對于商業(yè)的光催化劑具有更優(yōu)良的光催化活性。MOON等[45]以冰凝誘導法制備出了多孔的氧化鎳電極，并發(fā)現(xiàn)其獨特的層狀結構在電化學電池中非常適合于構建電極支撐材料。

LEE等[46]以釩磷酸鹽（VOPO4）和石墨烯納米片為原材料，通過冰凝誘導法制備出的多孔納米復合材料具有高的比表面積和導電性。通過實驗發(fā)現(xiàn)，VOPO4-石墨烯納米復合材料的電容在相同情況下高達527.9F/g，他們指出電容的增長是因為冰晶在定向生長過程中形成的直通孔，進一步促進了VOPO4-石墨烯的堆積，形成了inter-stacked結構。

4 存在問題、前景與展望

冰凝誘導法已經(jīng)廣泛應用于多孔材料的制備，該方法最明顯的優(yōu)勢是采用水作為溶劑，避免了有機溶劑的大量使用，同時低溫條件能夠有效地保持生物分子和藥物的活性。同時冰凝誘導法因其調(diào)控手段多樣，且制備的材料的結構性質(zhì)均有較大的差異而使得其應用更加普遍。但是該方法仍存在一定的缺陷，其中之一就是在孔的尺寸調(diào)控上，一般情況下只能得到微米及以上的大孔材料，而不能在納米尺度上進行調(diào)控，因此限制了冰凝誘導方法的應用推廣。如果孔尺寸能減小到納米尺度，則許多生物上的物質(zhì)，如在蛋白質(zhì)（5～200nm）、病毒（20～500nm）和細菌（0.5～5μm）等的篩分和生物醫(yī)學領域上均有很大的應用潛力[47-50]。至今還沒有用該手段制備出納米孔徑為主的多孔材料，因此小型化的冰凝誘導法正在被探索。另外，采用冰凝誘導方法制備具有精細孔結構的多孔材料仍然存在挑戰(zhàn)。

將冰凝誘導與其他手段，例如低溫聚合、溶膠-凝膠、仿生礦化等相結合，有望制備出結構性能更加優(yōu)異的材料。向自然學習是提高多孔材料制備技術的重要途徑之一，在很多軟體動物的殼和骨骼中發(fā)現(xiàn)的珍珠質(zhì)結構，常常被用來作為自然界通過雜化無機-有機復合材料制備高度有序的精妙結構的實例。但事實上，想通過人工手段制備這種多尺度有序的孔狀材料是很困難的，而通過將冰凝誘導技術與仿生礦化相結合，有望解決這一難題，制備出結構和性能可與天然生物礦物相當?shù)亩嗫撞牧稀?/p>

將冰凝誘導與功能化結合起來，用以制備具有設計結構和特殊功能的復合材料。冰凝誘導對體系的組成、均勻性和濃度要求不高，一些用其他方法難以復合的功能可以通過冰凝誘導的方法結合起來。例如通過摻雜、表面修飾或后修飾的方法將某些組分或基團的功能與多孔結構有機結合在一起，使所制備材料同時具有可控的結構、表面功能基團以及機械穩(wěn)定性等性能，從而使其在組織工程、藥物控釋、能源、催化等領域獲得更為廣泛的應用。

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Preparation and application of porous materials by ice segregation induced self-assembly

BU Yong1，2，ZHANG Dongxiu1，2，XIA Yongqing1，2，WANG Shengjie1，2
（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2The Center for Bioengineering and Biotechnology，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Macroporous and megaporous materials exhibit potential application in areas of catalysis，separation，energy，biomedicine and so on，because of their unique structures and properties. Up to now，many methods have been used to prepare such materials. Among them，ice segregation induced self-assembly（ISISA）has attracted great attention because of its unambiguous advantages in pore structure control and operation. In this review，we introduced the preparation mechanism，structure control，potential application，problems and outlook of porous materials by ISISA method. We focused on the regulation of the pore size，direction，morphology and wall thickness of the porous materials by changing the composition of the mixture or freezing conditions. Furthermore，we outlined that combination with other preparation methods and further functionalization of ISISA are two main development directions. This paper will be helpful for readers to understand the research status of ISISA and promote the application and development of porous materials.

ice segregation induced self-assembly；multiscale；porous media；preparation

Q811.7；TB33

：A

：1000–6613（2017）05–1763–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.026

2016-10-08；修改稿日期：2017-01-14。

國家自然科學基金（21103225）、山東省自然科學基金（ZR2015BM013）及中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金（15CX05017A，14CX02121A）項目。

部勇（1992—），男，碩士研究生。E-mail：buyong.wei@163.com。聯(lián)系人：王生杰，副教授。E-mail：sjwang@upc.edu.cn。