維生素C復(fù)配抗氧化劑對(duì)生物柴油氧化穩(wěn)定性的影響

闞浩軒

摘要：研究了添加維生素C、維生素C與TBHQ（特丁基對(duì)苯二酚）和鄰苯二胺復(fù)配的抗氧化劑后，生物柴油的誘導(dǎo)期和酸值變化。結(jié)果表明，維生素C對(duì)生物柴油有微弱的抗氧化作用，添加0.1%維生素C使生物柴油的誘導(dǎo)期延長(zhǎng)了29.5%，但使生物柴油的酸值在132 h時(shí)提高了5.4%；維生素C與TBHQ存在較弱的協(xié)同抗氧化作用，添加0.1%維生素C與0.05% TBHQ復(fù)配的抗氧化劑使誘導(dǎo)期延長(zhǎng)至7.76 h并使酸值在132 h時(shí)較單獨(dú)添加維生素C降低了11.7%；維生素C與TBHQ、鄰苯二胺具有明顯的協(xié)同抗氧化作用，添加0.1%維生素C與0.05% TBHQ、0.1%鄰苯二胺的復(fù)配抗氧化劑使誘導(dǎo)期延長(zhǎng)至11.6 h并使酸值在132 h時(shí)降低了56.8%，但過(guò)多添加維生素C會(huì)導(dǎo)致生物柴油酸值升高。維生素C與TBHQ、鄰苯二胺復(fù)配抗氧化劑的適宜添加量是0.2%。

關(guān)鍵詞：維生素C；TBHQ；復(fù)配抗氧化劑；生物柴油；酸值；誘導(dǎo)期

中圖分類號(hào)：TK63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）07-1322-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.07.032

Effects of Compound Antioxidant of VC on Oxidation Stability of Biodiesel

KAN Hao-xuan

（School of Automobile and Traffic Engineering， Jiangsu University，Zhenjiang 212013， Jiangsu，China）

Abstract： VC and it with TBHQ and o-diamine benzene compound antioxidant were studied by analyzing the induction period time and acid value changes of the biodiesel. The results showed that，VC has poor antioxidant effect on waste oil-made biodiesel，adding 0.1% VC extends the induction period of biodiesel by 29.5%，but the acid value of biodiesel increases by 5.4% after 132 h，VC and TBHQ has weak coordinative effect as antioxidant.Adding the compound antioxidants of 0.1% VC and 0.05% TBHQ extends the induction period time to 7.76 h and reduces the acid value by 11.7% than adding VC alone after 132 h，VC，TBHQ and o-diamine benzene has obvious coordinative effect as antioxidant，adding 0.1%VC，0.05% TBHQ and 0.1% o-diamine benzene extends the induction period time to 11.6 h and reduces acid value by 56.8%，but acid value will increase a lot if adding too much VC. When adding VC with TBHQ and o-diamine benzene as compound antioxidant，the suitable amount of VC is 0.2%.

Key words：VC；TBHQ；compound antioxidant；biodiesel；acid value；induction period time

工業(yè)上主要通過(guò)酯交換法制備生物柴油，在這一反應(yīng)過(guò)程中需要引入堿性催化劑，殘留的堿性催化劑會(huì)影響生物柴油的氧化安定性。且生物柴油自身的不飽和脂肪酸甲酯含量較高，不飽和脂肪酸甲酯易被氧化。因此，生物柴油存儲(chǔ)過(guò)程中，在受到光、熱、氧以及水和酶的作用時(shí)，常發(fā)生變質(zhì)現(xiàn)象。在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)生成氧化物和氫過(guò)氧化物等中間產(chǎn)物，它們很容易分解產(chǎn)生揮發(fā)性和非揮發(fā)性脂肪酸、醛、酮和醇等物質(zhì)，導(dǎo)致生物柴油出現(xiàn)酸值升高、誘導(dǎo)期縮短降和運(yùn)動(dòng)黏度提高等不良現(xiàn)象。生物柴油的氧化安定性可以用誘導(dǎo)期衡量，生物柴油的誘導(dǎo)期越短，氧化安定性越差，越容易發(fā)生變質(zhì)。酸值是衡量油脂中酸性物質(zhì)含量的指標(biāo)，高酸值的生物柴油不僅會(huì)提高燃料油系統(tǒng)腐蝕、沉淀的可能性，還會(huì)增加噴油泵柱塞副的磨損，加劇發(fā)動(dòng)機(jī)相關(guān)部件的磨損和積碳，從而降低柴油機(jī)功率并且縮短發(fā)動(dòng)機(jī)的使用壽命。

生物柴油的抗氧化性可以通過(guò)在生產(chǎn)過(guò)程中加氫脫氧工藝和添加抗氧劑的方法提高。二者相比，添加抗氧化劑的方法具有技術(shù)簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)勢(shì)，因此具有更廣闊的市場(chǎng)前景。生物柴油的抗氧化劑分為天然抗氧化劑、合成抗氧化劑以及由二者復(fù)配的復(fù)合抗氧化劑。相比天然抗氧化劑，合成抗氧化劑有著抗氧化效果好、成本低廉的特點(diǎn)，但過(guò)量添加合成抗氧化劑會(huì)增加生物柴油運(yùn)動(dòng)黏度，提高發(fā)動(dòng)機(jī)在各個(gè)工況的CO和HC排放[1]。將天然抗氧化劑與合成抗氧化劑按比例混合，能夠使各抗氧劑的優(yōu)勢(shì)互相補(bǔ)充、互相促進(jìn)，并且減弱各抗氧化劑的不足，發(fā)揮協(xié)同抗氧劑作用。因此，研究復(fù)配抗氧化劑對(duì)生物柴油的抗氧化性的影響具有重要意義。

研究發(fā)現(xiàn)，抗氧化劑發(fā)生作用時(shí)可以提供H自由基，H自由基與含烯游離基的初級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)合，從而抑制基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，實(shí)現(xiàn)抗氧化效果[2]。郝曉麗等[3]研究發(fā)現(xiàn)，維生素C與TBHQ具有協(xié)同抗氧化作用，二者復(fù)配抗氧化性能增強(qiáng)。本研究通過(guò)測(cè)量樣本的酸值和誘導(dǎo)期，考察向生物柴油中添加維生素C與TBHQ（特丁基對(duì)苯二酚）和鄰苯二胺的復(fù)配抗氧化劑后，生物柴油的氧化穩(wěn)定性的變化，并綜合考慮誘導(dǎo)期和酸值提出適宜的添加比例，以期為復(fù)配抗氧化劑在生物柴油方面的應(yīng)用提供參考。

1 作用機(jī)理

生物柴油中的不飽和脂肪酸甲酯含量占其主成分的50%以上，生物柴油的氧化主要是由于其中的不飽和脂肪酸甲酯的氧化[4，5]。不飽和脂肪酸甲酯的氧化可分為酶促氧化、光氧化和自動(dòng)氧化。在生物柴油的氧化過(guò)程中，首先進(jìn)行的是酶促氧化和光氧化，之后進(jìn)行的是自動(dòng)氧化。自動(dòng)氧化可分為三個(gè)階段，分別為引發(fā)（Initiation）階段、增殖（Propagation）階段和終止（Termination）階段。在引發(fā)階段中，酶促氧化和光氧化的產(chǎn)物ROOH以及環(huán)境中的過(guò)渡金屬離子誘發(fā)不飽和脂肪酸甲酯中的對(duì)應(yīng)雙鍵α位的H原子分裂出均裂原子團(tuán)，生成含烯游離基（R·）。這種氧化產(chǎn)物很不穩(wěn)定，易與氧結(jié)合形成過(guò)氧游離基（ROO·），過(guò)氧游離基奪取別的脂類分子上的氫原子，形成氫過(guò)氧化物（ROOH）和新的自由基，并引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使氫過(guò)氧化物（ROOH）不斷積累。當(dāng)體系中自由基達(dá)到一定濃度時(shí)，自由基間相互碰撞聚合形成穩(wěn)定的非自由基產(chǎn)物的概率增加，導(dǎo)致自由基反應(yīng)的終止（Termination）[6-8]（圖1）。

復(fù)配抗氧化劑主要通過(guò)主抗氧化劑發(fā)揮作用和主抗氧化劑的再生兩個(gè)過(guò)程發(fā)揮作用。在TBHQ、鄰苯二胺和維生素C的復(fù)配抗氧化劑中，TBHQ作為主抗氧化劑直接發(fā)揮抗氧化作用。TBHQ具有較強(qiáng)的抗氧化作用，在直接作用時(shí)能夠提供H自由基。H自由基能與含烯游離基的初級(jí)氧化產(chǎn)物結(jié)合，生成穩(wěn)定物質(zhì)，終止自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而達(dá)到抗氧化效果（圖2）。

鄰苯二胺是一種還原性強(qiáng)于TBHQ的物質(zhì)，其分子組成結(jié)構(gòu)中的N-H鍵易發(fā)生均裂，生成H自由基。在TBHQ發(fā)揮抗氧化作用后，H自由基與TBHQ的氧化產(chǎn)物結(jié)合，使反應(yīng)掉的TBHQ再生，從而保持生物柴油的TBHQ濃度，抑制鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)行（圖3）。

維生素C作為抗氧化劑時(shí)可以通過(guò)逐級(jí)供給電子而轉(zhuǎn)變?yōu)榘朊撗蹩箟难岷兔摎淇箟难?，在這個(gè)過(guò)程中清除含烯游離基（R·）和過(guò)氧游離基（ROO·），從而阻斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。維生素C也一種強(qiáng)還原劑，還原性強(qiáng)于TBHQ和鄰苯二胺，使TBHQ和鄰苯二胺氧化產(chǎn)生的自由基再生成為TBHQ和鄰苯二胺，以保持生物柴油中抗氧化劑的濃度。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試劑和儀器

試驗(yàn)用試劑及地溝油制生物柴油均為市購(gòu)。維生素C、鄰苯二胺、TBHQ（特丁基對(duì)苯二酚）、無(wú)水乙醇等均為分析純；試驗(yàn)用水為二次去離子水。

2.2 方法

采用烘箱法，向樣品中按比例配制添加維生素C及其與TBHQ和鄰苯二胺復(fù)配而成的復(fù)合抗氧化劑，敞口放入90 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)，每12 h取樣并振蕩1次，交換各油樣的位置，根據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 5530-2005測(cè)量所取各樣品的酸值。

利用Rancimat法測(cè)定生物柴油的誘導(dǎo)期，在恒溫110 ℃、空氣流速20 L/h的條件下使油品加速氧化，測(cè)量去離子水導(dǎo)電率的變化求出誘導(dǎo)期，以各樣品的氧化誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短評(píng)估其抗氧化性能的高低。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同復(fù)配方法抗氧化劑的抗氧化效果

添加由維生素C復(fù)配的抗氧化劑、未添加任何抗氧化劑、單獨(dú)添加維生素C和TBHQ的生物柴油的酸值和誘導(dǎo)期的對(duì)比結(jié)果如圖1和圖2所示。未添加抗氧化劑時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期為1.05 h。單獨(dú)添加0.1%維生素C作為抗氧化劑時(shí)，誘導(dǎo)期達(dá)到1.36 h，較未添加時(shí)延長(zhǎng)了29.5%，由于維生素C的酸性，生物柴油的酸值較未添加時(shí)有所升高，酸值在132 h時(shí)較未添加時(shí)提高了5.4%。單獨(dú)添加0.05%TBHQ作為抗氧化劑時(shí)，誘導(dǎo)期提高到5.64 h，抗氧化效果較單獨(dú)添加維生素C有所提高，但未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)6.00 h。當(dāng)添加0.1%維生素C與0.05% TBHQ復(fù)配的抗氧化劑時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期達(dá)到了7.76 h，生物柴油的抗氧化能力有所提高，誘導(dǎo)期略高于二者單獨(dú)添加之和，達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。由于抗氧化能力的提高，此時(shí)生物柴油的酸值較單獨(dú)添加維生素C時(shí)降低了11.7%，但仍高于未添加抗氧化劑時(shí)的酸值。添加0.1%維生素C與0.05% TBHQ、0.1%鄰苯二胺復(fù)配的抗氧化劑時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期達(dá)到了11.60 h，較其他處理有較大幅度的提高，生物柴油的酸值也大幅度降低了56.8%，并明顯低于未添加抗氧化劑的生物柴油。

由此可見(jiàn)，維生素C具有微弱的抗氧化作用，且單獨(dú)添加維生素C作為抗氧劑會(huì)使生物柴油的酸值提高，降低生物柴油的品質(zhì)。TBHQ可以與維生素C發(fā)揮協(xié)同抗氧化作用，提高維生素C的抗氧化性能。維生素C、TBHQ與鄰苯二胺有明顯的協(xié)同抗氧化作用，并能大幅度提高生物柴油的抗氧化能力，降低生物柴油的酸值。

3.2 不同比例維生素C復(fù)配抗氧化劑的抗氧化效果分析

從表1中可以看出，生物柴油的抗氧化能力隨維生素C添加量的增加而減弱。添加0.1%維生素C時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期為1.36 h，隨著維生素C添加量的增加，生物柴油的誘導(dǎo)期逐漸減小、酸值不斷提高。添加0.7%維生素C時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期降低至0.97 h，酸值也高于其他樣本，表明生物柴油的抗氧化能力有所減弱。這是由于添加具有酸性的維生素C使生物柴油的酸性增加，促使生物柴油更容易發(fā)生變質(zhì)，最終導(dǎo)致生物柴油的誘導(dǎo)期逐漸降低，酸值逐漸升高。

由表2可知，當(dāng)添加0.1%維生素C與0.05% TBHQ復(fù)配的抗氧化劑時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期為7.84 h，較未添加時(shí)延長(zhǎng)了646.67%，酸值在132 h時(shí)降低了11.7%。但隨著維生素C添加量的增加，生物柴油的誘導(dǎo)期不斷縮短，當(dāng)維生素C的添加量達(dá)到0.5%時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期達(dá)到最小值6.80 h。此后隨著維生素C添加量的增加，生物柴油的誘導(dǎo)期有小幅度提高。而且，隨著維生素C添加量的增加，生物柴油的酸值不斷提高。這是由于大量添加維生素C使得生物柴油酸值的升高量，超過(guò)了生物柴油抗氧化能力提高引起的酸值的減少量，所以酸值整體上隨維生素C添加量呈上升趨勢(shì)。

添加不同比例維生素C與0.05% TBHQ、0.1%鄰苯二胺復(fù)配的抗氧化劑對(duì)生物柴油抗氧化性的影響如表3所示。在加入鄰苯二胺后，TBHQ與維生素C之間的協(xié)同抗作用表現(xiàn)得更加明顯。當(dāng)維生素C的添加量低于0.2%時(shí)，誘導(dǎo)期隨維生素C添加量的增長(zhǎng)并不明顯；當(dāng)維生素C添加量小于0.3%時(shí)，生物柴油的酸值隨維生素C添加量的增加逐漸升高。當(dāng)維生素C添加量超過(guò)0.2%時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期隨添加量的提增加大幅度升高，但由于添加了較多的維生素C生物柴油的酸值始終處于較高水平，大大降低了生物柴油的品質(zhì)。

4 小結(jié)

維生素C具有抗氧化作用，延長(zhǎng)了生物柴油的誘導(dǎo)期，但升高了生物柴油的酸值。維生素C與TBHQ存在較弱的協(xié)同抗氧化作用，可以小幅度延長(zhǎng)誘導(dǎo)期并降低酸值。當(dāng)加入鄰苯二胺后，TBHQ與維生素C之間的協(xié)同抗氧能力有了明顯提高，大幅度延遲了生物柴油的誘導(dǎo)期。

單獨(dú)添加維生素C作為抗氧化劑時(shí)，生物柴油的抗氧化性隨維生素C添加量的增加而降低。添加TBHQ和維生素C的復(fù)配抗氧化劑時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期在維生素C添加量為0.5%達(dá)到最小值，酸值隨添加量不斷增加。添加維生素C與TBHQ、鄰苯二胺的復(fù)配抗氧化劑時(shí)，生物柴油的誘導(dǎo)期隨維生素C添加量的增大逐漸升高，但添加大量維生素C會(huì)使生物柴油酸值處于較高的水平，所以在綜合考慮誘導(dǎo)期與酸值的情況下，維生素C與TBHQ和鄰苯二胺復(fù)配抗氧化劑時(shí)的適宜添加量應(yīng)為0.2%左右。

致謝：本研究受到江蘇省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目的資助，江蘇大學(xué)王忠教授對(duì)項(xiàng)目進(jìn)行了指導(dǎo)，江蘇大學(xué)內(nèi)燃機(jī)實(shí)驗(yàn)室為研究提供了幫助。在此一致感謝！

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