軋制方式對鎂合金生體腐蝕行為的影響

陳吉華　陳冠清　嚴紅革　蘇斌　鞏曉樂

摘 要：采用光學顯微鏡、掃描電鏡、浸泡質(zhì)量損失和拉伸測試等手段研究了軋制方式（常規(guī)軋制和一道次高應(yīng)變速率軋制）對鎂合金（純鎂， Mg4Zn， Mg4Zn0.3Ca和ZK60）在Hanks溶液中腐蝕行為的影響.結(jié)果表明：與常規(guī)軋制態(tài)相比，高應(yīng)變速率軋制態(tài)鎂合金在長時間浸泡過程中平均腐蝕速率較低，抗拉強度下降幅度較小，耐腐蝕性能明顯提高，可歸因于晶粒細化、再結(jié)晶程度較高、孿晶較少和殘余第二相相對粗大等；軋制態(tài)合金中第二相較少且較細小，表現(xiàn)為相對均勻的絲狀腐蝕.

關(guān)鍵詞：鎂合金；軋制；Hanks溶液；耐腐蝕性能；剩余抗拉強度

中圖分類號：TG146.2；R318.08 文獻標識碼：A

Abstract：The effects of rolling mode （conventional rolling and high strainrate rolling in a single pass） on biocorrosion behavior of magnesium alloys （ZK60， Mg4Zn0.3Ca， Mg4Zn and pure Mg） were investigated by optical microscope （OM）， scanning electron microscope （SEM）， mass loss of immersion testing and tensile testing. The results showed that magnesium alloy prepared by high strainrate rolling exhibited lower average corrosion rate and reduced slightly in ultimate tensile strength， compared with the counterpart prepared by conventional rolling. Meanwhile， better corrosion resistance was also exhibited， which could be attributed to the grain refinement， higher DRX extent， fewer twins， and relatively coarse remained second phases. The asrolled alloys also exhibited a uniform filiform corrosion due to the lower fraction and finer size of the second phase.

Key words：magnesium alloys； rolling； Hanks solution； corrosion resistance； residual tensile strength

鎂合金由于具有力學相容、生物相容和可降解等優(yōu)點，有望發(fā)展成為新型的生物醫(yī)用植入材料[1-3].然而，常規(guī)鎂合金植入人體后存在腐蝕過快的問題而導致材料提前失去支撐作用，因此鎂合金作為植入材料需提高其耐蝕性及力學性能[4].目前，提高鎂合金耐蝕性的方法有高純鎂的開發(fā)、調(diào)整合金成分、改變合金加工狀態(tài)和表面處理等.

已有研究表明，晶粒細化是改善鎂合金力學性能和提高腐蝕均勻性的有效手段.據(jù)報道[5]，超細晶MgYRE合金相對粗晶合金而言，其極化阻抗和點蝕電位均有所提高.朱素琴等[6]已經(jīng)通過高應(yīng)變速率軋制成功地制備出超細晶ZK60鎂合金板材，其高強高塑特性可歸因于動態(tài)再結(jié)晶過程中晶粒的細化、低的位錯密度以及低的孿晶密度.本課題組研究表明，高應(yīng)變速率軋制可以大大提高Mg4Zn合金的強度和耐蝕性.然而，目前關(guān)于軋制方式對鎂合金板材腐蝕行為影響的研究尚未見報道.本文通過光學顯微鏡、掃描電鏡、浸泡質(zhì)量損失和拉伸測試等手段研究軋制方式（常規(guī)軋制和一道次高應(yīng)變速率軋制）對鎂合金（ZK60， Mg4Zn0.3Ca， Mg4Zn和純鎂）在Hanks溶液中腐蝕行為的影響.

1 實驗材料及方法

選用工業(yè)純鎂（純度99.99%）、純鋅、Mg20Ca中間合金為原料制備Mg4Zn和Mg4Zn0.3Ca（質(zhì)量分數(shù)/%，下同）合金.另外，添加0.2%Mn以去除雜質(zhì)Fe，提高合金的耐蝕性.工業(yè)純鎂（純度99.99%）和商用半連續(xù)鑄造ZK60合金用作對比研究.固溶工藝：Mg4Zn合金為300 ℃/2 h + 330 ℃/30 h，Mg4Zn0.3Ca合金為300 ℃/2 h+ 330 ℃/30 h+430 ℃/20 h，ZK60合金為300 ℃/2 h+ 330 ℃/28 h+400 ℃/4 h.軋前將固溶態(tài)試樣預(yù)熱至設(shè)定溫度保溫6 min，然后在Φ350×450 mm二輥軋機上一道次將10 mm厚板材軋制成2 mm，軋輥速率為436 mm·s-1，平均應(yīng)變速率為9.32 s-1，為高應(yīng)變速率軋制[6]，以HSRR表示.常規(guī)軋制分3道次將10 mm厚板材軋制成2 mm，總壓下量約80%，以CR表示.

金相樣品機械拋光后采用2 mL乙酸+3 mL水+0.8 g苦味酸+20 mL酒精進行腐蝕，在Leitz MM6臥式金相顯微鏡上進行觀察.拉伸測試在Instron3369型試驗機上進行，拉伸速率為1.1×10-3 s-1，性能數(shù)據(jù)取3個試樣的平均值.腐蝕表面形貌觀察、腐蝕截面分析和拉伸斷口分析在Quanta200環(huán)境掃描電鏡上進行.

腐蝕試樣尺寸為20 mm×15 mm×2 mm，置于150 mL Hanks溶液（0.14 g/L CaCl2， 0.4 g/L KCl， 8.0 g/L NaCl， 0.1 g/L MgSO4， 0.06 g/L KH2PO4， 0.05 g/L NaHPO4和1.0 g/L DGlucose組成）中，溫度為（37±0.5） ℃，腐蝕產(chǎn)物用200 g/L鉻酸和10 g/L硝酸銀溶液清洗，酒精漂洗后冷風烘干，在電子天平（精度0.1 mg）上稱取浸泡前后的質(zhì)量.每組進行重復實驗3次，取平均值作為實驗結(jié)果.平均腐蝕速率采用v= m/（At）， 其中 m 為浸泡前后的質(zhì)量損失，mg；A為浸泡前試樣的幾何表面積，cm2；t為浸泡時間，d（天）.

拉伸試樣在（37±0.5） ℃的Hanks溶液中浸泡3 d， 7 d， 15 d后去除腐蝕產(chǎn)物進行拉伸測試，拉伸試樣參數(shù)采用浸泡之前的測量值，拉伸試樣表面積約為4.34 cm2，溶液體積與試樣表面積之比與浸泡腐蝕試樣保持一致，剩余拉伸強度取3個試樣的平均值.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 顯微組織

圖1所示為4種合金經(jīng)高應(yīng)變速率軋制和常規(guī)軋制后的金相組織.可見，純鎂、Mg4Zn合金、Mg4Zn0.3Ca合金高應(yīng)變速率軋制后再結(jié)晶非常完全，平均晶粒尺寸分別為7.7 μm，3.7 μm和 2.7 μm，而常規(guī)軋制后再結(jié)晶程度較低；ZK60合金經(jīng)高應(yīng)變速率軋制后再結(jié)晶也較為完全，高達90%，平均晶粒尺寸為3 μm，而常規(guī)軋制后再結(jié)晶程度較低，約為60%，平均晶粒尺寸為8 μm.高應(yīng)變速率軋制板材相對于常規(guī)軋制而言，晶粒明顯細化、再結(jié)晶程度相對較高，孿晶較少且殘余第二相相對較大.可見，軋制工藝對板材內(nèi)部組織有很大的影響.

2.2 質(zhì)量損失

表1為4種鎂材料試樣在Hanks溶液中浸泡不同時間后的平均腐蝕速率.所有合金的平均腐蝕速率均保持在1 mg·cm-2·d-1以下，且平均腐蝕速率隨著浸泡時間的延長而下降，其降解規(guī)律不同于鑄態(tài)合金.這是因為軋制態(tài)合金表面腐蝕空洞較少，腐蝕產(chǎn)物相對均勻和致密.除純鎂以外，其他3種合金在各個時間段內(nèi)均表現(xiàn)為高應(yīng)變速率軋制合金的平均腐蝕速率低于相應(yīng)的常規(guī)軋制合金.

以浸泡7 d為例，高應(yīng)變速率軋制Mg4Zn，Mg4Zn0.3Ca和ZK60合金的平均腐蝕速率分別為0.37 mg·cm-2·d-1，0.54 mg·cm-2·d-1和0.36 mg·cm-2·d-1，分別為相應(yīng)常規(guī)軋制態(tài)的67%，95%和86%；以浸泡90 d為例，高應(yīng)變速率軋制Mg4Zn，Mg4Zn0.3Ca和ZK60合金的平均腐蝕速率分別為0.16 mg·cm-2·d-1，0.14 mg·cm-2·d-1和0.17 mg·cm-2·d-1，為相應(yīng)常規(guī)軋制態(tài)的94%，67%和81%.對于純鎂而言，在浸泡7 d以內(nèi)時，高應(yīng)變速率軋制態(tài)的平均腐蝕速率低于常規(guī)軋制態(tài)；在浸泡超過7 d后，2種純鎂的平均腐蝕速率均極低，高應(yīng)變速率軋制態(tài)的平均腐蝕速率略高于常規(guī)軋制態(tài).

文獻[7-8]研究表明：合金中孿晶或位錯的存在將降低其附近的平衡電位而加速鎂合金腐蝕；不存在孿晶時，合金的耐蝕性隨著晶粒尺寸的增大而下降.據(jù)報道，變形鎂合金中晶粒晶界對腐蝕有一定的阻擋作用，晶粒越細小，合金組織的晶界越多，阻擋作用越強，相反晶粒粗大時阻擋作用減弱[7].

鑒于純鎂中不含第二相，因而在腐蝕前期高應(yīng)變速率軋制提高純鎂耐蝕性的原因主要在于晶粒細化、再結(jié)晶程度較高和孿晶較少等.合金中第二相對鎂合金的腐蝕是不利的，第二相在鎂合金腐蝕過程中充當陰極，與αMg基體之間構(gòu)成微電池而加速腐蝕；第二相含量增多，將會增加合金中微電池的數(shù)目而導致鎂合金腐蝕加快[9-10].高應(yīng)變速率軋制態(tài)和常規(guī)軋制態(tài)鎂合金中殘余第二相體積分數(shù)相當，殘余第二相越粗大則減少微電池數(shù)目而減緩腐蝕.相對常規(guī)軋制，高應(yīng)變速率軋制在提高鎂合金耐蝕性方面的效果更顯著，可歸因于晶粒細化、再結(jié)晶程度較高、孿晶較少和殘余第二相相對粗大等.

2.3 腐蝕形貌

圖2是4種鎂材料在Hanks溶液中浸泡4 h后的表面腐蝕形貌照片.短時間浸泡腐蝕實驗的目的在于研究腐蝕的起點和合金表面部分保護膜的破壞情況.研究表明[11]，當鎂合金試樣表面遇到侵蝕溶液時，立即形成部分保護膜并釋放氫氣，即保護膜的形成和破壞在腐蝕開始階段同時進行.

如圖2（a）（b）所示，高應(yīng)變速率軋制態(tài)純鎂的腐蝕產(chǎn)物相對較多，局部存在裂紋，而常規(guī)軋制態(tài)腐蝕產(chǎn)物較少且不致密，局部存在明顯的腐蝕坑.如圖2（c）（d）所示，高應(yīng)變速率軋制態(tài)Mg4Zn合金的腐蝕產(chǎn)物相對致密，局部有蝕坑，而常規(guī)軋制態(tài)的腐蝕產(chǎn)物較多且不致密，腐蝕表面呈開裂狀.如圖2（e）（f）所示，高應(yīng)變速率軋制態(tài)Mg4Zn0.3Ca合金呈現(xiàn)均勻腐蝕，腐蝕產(chǎn)物致密，而常規(guī)軋制態(tài)腐蝕產(chǎn)物不致密且存在腐蝕坑，基體表面出現(xiàn)腐蝕開裂特征.如圖2（g）（h）所示，高應(yīng)變速率軋制態(tài)和常規(guī)軋制態(tài)ZK60合金表現(xiàn)為局部小的腐蝕坑洞.不同的是，高應(yīng)變速率軋制態(tài)只存在一些片層狀腐蝕產(chǎn)物，腐蝕產(chǎn)物相對致密；常規(guī)軋制態(tài)腐蝕產(chǎn)物幾乎全為片層狀，腐蝕產(chǎn)物相對疏松.上述形貌特征與腐蝕失重結(jié)果分析一致.總體來說，軋制態(tài)合金中第二相細小、較少，合金呈現(xiàn)相對均勻的絲狀腐蝕.絲狀腐蝕形成的原因在于合金中存在大量細小的第二相，它們在腐蝕過程中充當陰極，第二相附近優(yōu)先發(fā)生腐蝕，許多細小的第二相周圍發(fā)生腐蝕之后延伸到αMg基體中構(gòu)成絲狀.

圖3為高應(yīng)變速率軋制和常規(guī)軋制ZK60合金在Hanks溶液中浸泡12 h后腐蝕截面的SEM形貌照片.如圖3（a）所示，高應(yīng)變速率軋制板材的腐蝕坑呈淺U形擴展，腐蝕深度約為6 μm；如圖3（b）所示，常規(guī)軋制板材的腐蝕坑呈深V形擴展，腐蝕深度約為23 μm.合金中存在一些相對細小的殘余第二相，第二相與基體的界面為擇優(yōu)腐蝕位置；腐蝕前期，絲狀腐蝕迅速覆蓋合金表面.高應(yīng)變速率軋制合金中殘余第二相相對粗大，腐蝕坑少，且連接形成的腐蝕孔洞深度較淺.進一步延長腐蝕時間，以考察合金的長時腐蝕行為.

圖4為鎂合金在Hanks溶液中浸泡72 h并清洗后的表面形貌照片.如圖4（a）所示，高應(yīng)變速率軋制Mg4Zn合金存在大面積點蝕，但點蝕坑不明顯，與腐蝕深度較淺有關(guān)；如圖4（b）所示，常規(guī)軋制Mg4Zn合金存在明顯的點蝕坑，且局部存在較深的點蝕坑洞.如圖4（c）所示，高應(yīng)變速率軋制Mg4Zn0.3Ca合金表面呈現(xiàn)大面積絲狀腐蝕的特征，局部保留金屬光澤；如圖4（d）所示，常規(guī)軋制Mg4Zn0.3Ca合金表面只有極少的區(qū)域保留金屬光澤，呈現(xiàn)以點狀腐蝕、淺U形腐蝕和深V形腐蝕相結(jié)合的形貌.如圖4（e）所示，高應(yīng)變速率軋制ZK60合金表面大部分區(qū)域保留金屬光澤，部分區(qū)域呈現(xiàn)點狀腐蝕，局部存在淺U形腐蝕坑；如圖4（f）所示，常規(guī)軋制ZK60合金表面存在較為明顯的深V形腐蝕坑，且局部存在淺U形腐蝕坑，部分區(qū)域保留著暗金屬光澤.高應(yīng)變速率軋制相對常規(guī)軋制而言，合金中殘余第二相顆粒相對粗大，提高了陰極陽極面積比并減少了原電池數(shù)目，從而合金表面腐蝕坑較少且腐蝕孔洞深度較淺.以上結(jié)果與圖3中截面分析結(jié)果和后續(xù)拉伸斷口分析結(jié)果一致.

2.4 剩余抗拉強度

圖5是鎂合金在Hanks溶液中浸泡不同時間后的應(yīng)力應(yīng)變曲線.表2列出了其剩余抗拉強度值.由圖5可見，高應(yīng)變速率軋制態(tài)合金的伸長率均高于相應(yīng)的常規(guī)軋制態(tài)，而初始抗拉強度基本相當；隨著浸泡時間的延長，其抗拉強度均下降.浸泡15 d后，高應(yīng)變速率軋制純鎂、Mg4Zn合金、Mg4Zn0.3Ca合金和ZK60合金的抗拉強度下降幅度分別為27%， 21%， 21%和20%，而常規(guī)軋制態(tài)則為33%， 22%， 22%和23%.可見，高應(yīng)變速率軋制態(tài)的抗拉強度下降幅度均低于相應(yīng)的常規(guī)軋制態(tài).拉伸試樣在浸泡過程中產(chǎn)生的腐蝕孔洞數(shù)量越多，深度越深，其剩余抗拉強度下降越快.在拉伸時腐蝕孔洞作為缺陷存在，在腐蝕孔洞周圍優(yōu)先產(chǎn)生裂紋向合金內(nèi)部擴展導致合金斷裂[12].

圖6是不同軋制狀態(tài)ZK60合金浸泡15 d后的拉伸斷口照片.從圖6（a）可知，高應(yīng)變速率軋制態(tài)拉伸試樣邊緣由于第二相脫落而形成一定數(shù)量的腐蝕孔洞，但沒有形成腐蝕坑使腐蝕孔洞往合金內(nèi)部深度擴展，抗拉強度下降幅度較?。粡膱D6（b）可知，常規(guī)軋制態(tài)拉伸試樣的邊緣也形成了一定數(shù)量的腐蝕孔洞，一些腐蝕孔洞連在一起形成較深的腐蝕坑，使腐蝕孔洞的深度擴展到基體內(nèi)部，導致合金抗拉強度下降幅度稍高.因此，高應(yīng)變軋制態(tài)合金的平均腐蝕速率均低于相應(yīng)的常規(guī)軋制態(tài)，且抗拉強度下降幅度較小，更適合用作生物醫(yī)用植入材料.

3 結(jié) 論

1） 與常規(guī)軋制相比，高應(yīng)變速率軋制后鎂合金在Hanks溶液長時間浸泡過程中呈現(xiàn)較低的平均腐蝕速率和較小的抗拉強度下降幅度，從而提高耐蝕性的效果更明顯.

2） 高應(yīng)變速率軋制提高鎂合金耐腐蝕性能的原因在于晶粒細化、再結(jié)晶程度較高、孿晶較少和殘余第二相相對粗大等.

3） 軋制態(tài)合金不同于鑄態(tài)合金，其第二相較少且較細小，表現(xiàn)為相對均勻的絲狀腐蝕.

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