納米TATB中微量殘陰離子含量的離子色譜分析

陳 玲, 李 哲, 趙穎彬, 逄小青, 黃伯勇

(1. 中國工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽 621999; 2. 中國工程物理研究院含能材料測試評價中心, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

納米TATB(nTATB)對短脈沖敏感,對其它種類的刺激鈍感,在始發(fā)藥中的應用有重要意義[1-4]。楊光成等[5]報道了納米TATB的制備方法: 將TATB的濃硫酸溶液加入到超純水中快速結晶,膜分離洗滌至pH=7,冷凍干燥,得黃色粉末,即納米TATB。由此可知,納米TATB在制備過程中會引入硫酸根離子、水分等雜質。同時,原材料TATB中的三氯三硝基苯等微量組分仍會部分殘留在產品中,這些殘留的氯、硫酸根等微量組分直接影響以TATB為基的產品的熱安定性等性能,對藥柱成型、藥柱強度、金屬彈體等有不良作用[5-6],甚至腐蝕其接觸材料及相關組件從而對武器會造成多方面的隱患。

美國文獻[7-8]報道了納米網(wǎng)格TATB中總硫含量及總氯含量范圍,但無具體的分析方法。國內測定TATB產品中氯含量的國家標準方法(GJB3292A-2010)是通過氧瓶燃燒,將被測樣品中的氯轉化為鉀鹽,用硝酸汞標準溶液進行滴定[9]。該方法所用儀器設備簡單,但實驗過程必須人工操作,樣品中氯化物含量較低時,在滴定終點的判斷上會產生人為的視覺誤差,當樣品多時,操作人員勞動強度大。此外,硝酸汞為劇毒物質,使用后廢液的銷毀處理較麻煩。劉志全等[10]在氧瓶內燃燒試樣后,加入過量的銀離子,使其與溶液中微量的氯離子反應,生成難溶的氯化銀沉淀。濾除氯化銀沉淀后過量的銀離子用原子吸收法測定,再換算出氯的含量。該法準確度較好,但操作較繁瑣。浦鈞鵬等[11]采用硫酸分解法,以稀堿溶液作吸收液,用電位滴定法測定TATB中無機氯含量,實驗結果標準誤差約為±0.009%,準確度較好。遺憾的是,該方法分解、吸收樣品需2 h,耗時且濃硫酸的使用使試驗存在一定的安全隱患。測定硫酸根離子的方法很多,如重量法、滴定法、原子吸收法、光度法、熒光法、ICP-AES法等[12-13],重量法、滴定法這些常規(guī)測定方法要經(jīng)過預處理、沉淀、過濾、灼燒、稱重等步驟,操作繁雜費時。原子吸收法、熒光光譜法等多用于土壤、雨水、天然水和其它溶液中硫酸根的測定,無法將其完全應用于納米TATB中硫酸根含量測定。ICP-AES法只能測試一定含量范圍的樣品,且樣品測試成本高,所用設備昂貴,不適宜常規(guī)實驗室使用。分光光度法應用范圍廣、操作簡便,但受干擾因素多,影響檢測限。因此建立快速、準確、安全的納米TATB中硫酸根、氯含量分析方法迫在眉睫。

本研究采用離子色譜儀對納米TATB中的硫酸根離子和氯離子進行了定量分析。通過穩(wěn)定性試驗、重復性試驗、加樣回收率試驗考察了方法的準確性,分析精度符合要求,可以為武器系統(tǒng)的安全性、可靠性和有效性提供保障。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

離子色譜儀: 瑞士Metrohm公司(MSM抑制),Metrohm 883型電導檢測器,IC Net 3.0離子色譜操作軟件。

超純水: 美國Millipore 公司Milli-Q純水器制取(電阻率為18.2 MΩ·cm-1)。

Cl-標準溶液: 國家有色金屬及電子材料分析測試中心,批號為GSB04-1770-2004(1000 μg·mL-1)。

無水碳酸鈉: 中國計量科學研究院,批號為GBW(E)060023h。

硫酸: 分析純,成都市聯(lián)合化工試劑研究所。

2.2 試驗方法

精確稱取nTATB 10.0 mg(精確至0.02 mg),置于透明膠帶紙袋中,封口時加一濾紙條,置于鉑夾上夾緊,氧燃燒瓶中加入5 mL 超純水和四滴0.5 mol·L-1的氫氧化鉀水溶液,緩慢(液面呈微波狀)向瓶內通入氧氣1～2 min。點燃濾紙條,迅速插入燃燒瓶內,壓緊磨口塞。燃燒結束后,間斷震蕩氧瓶30 min,再用30 mL超純水分三次沖洗瓶塞和瓶壁,所有溶液轉移至50 mL容量瓶中并用超純水定容。然后用0.45 μm濾膜過濾洗液和吸收液,待測。同時做空白試驗。

2.3 色譜條件

分析柱: Metrosep A Supp 7-250/4.0; 保護柱: Metrosep RP 2 Guard/3.5; 流動相: 4.7 mmol·L-1Na2CO3溶液,流量為0.7 mL·min-1; 柱溫: 45 ℃; 抑制電流: 31 mA; 進樣體積: 20 μL。

3 結果與討論

3.1 樣品前處理方法的確定

樣品前處理技術一直是離子色譜(IC)中比較薄弱的環(huán)節(jié),經(jīng)常占去大部分分析時間。因此,根據(jù)樣品的特性選擇適宜的前處理方法對縮短分析時間,保證測試結果的可靠性至關重要。nTATB不溶于水,在有機溶劑中的溶解度極小,因此試驗嘗試以丙酮與水的混合溶劑長時間超聲提取(2.5 h)樣品中微量組分。氧瓶燃燒法是離子色譜測定元素含量最簡單的樣品前處理方法[14-17]。該法是將包在無灰濾紙中的樣品夾在螺旋狀鉑絲上,放入充滿氧氣的磨口三角瓶中充分燃燒,用去離子水或淋洗液吸收分解產物。吸收液可直接進行離子色譜分析。該法的優(yōu)點是設備簡單易得、操作方便、快速靈活、基體干擾少。因此,實驗對比了氧瓶燃燒法和丙酮與水混合溶劑超聲萃取這兩種樣品前處理方法,結果列于表1。

表1樣品前處理方法對實驗結果的影響

Table1Influence of the sample pretreatment methods on the results

samplepretreatmentmethodanalytecontent/%average/%RSD/%ultrasonicextractionwithacetoneandwaterSO2-40．258，0．247，0．244，0．230，0．256，0．2410．2464．19Cl-0．328，0．336，0．322，0．330，0．341，0．3390．3332．18oxygen?flaskcombustionSO2-40．288，0．282，0．285，0．277，0．296，0．2820．2852．28Cl-0．344，0．348，0．340，0．342，0．351，0．3550．3471．65

3.2 色譜條件的確定

a. Cl- standard solution

c. nTATB

圖1nTATB樣品與氯離子、硫酸根離子標準溶液離子色譜圖

Fig.1Chromatogram of nTATB sample and standard solution

3.3 稱樣量的選擇

TATB屬易燃易爆物,在石英氧燃燒瓶中點火燃燒會放出大量氣體,這些氣體在高溫下具有爆炸危險性,且樣品量過大易燃燒不完全; 然而,取樣量太少則不具代表性,檢測結果偏差較大。綜合考慮存在元素含量、氧燃燒瓶體積、TATB充氧燃燒體積、燃燒熱以及試驗安全性,取樣量最終確定為10.0 mg。

3.4 方法學考察

3.4.1 線性范圍

a. Cl-

將氯離子和硫酸根離子標準溶液逐步稀釋進行分析測試,按3倍信噪比(S/N)計算出氯和硫的檢出限分別為0.0025 μg·mL-1和0.0032 μg·mL-1,按10倍信噪比(S/N)計算出定量限分別為0.0082 μg·mL-1和0.011 μg·mL-1。檢出限和定量限較低,說明該方法靈敏度較高,滿足分析要求。

3.4.2 重復性試驗

表2 重復性試驗結果

3.4.3 回收率試驗

表3回收率測定結果

Table3Results of recovery determining

analytebackground/μg·mL-1addedamount/μgdetectedamount/μgrecovery/%averagerecovery/%RSD/%Cl-0．57010．0014．7696．300．50010．0014．1796．701．46110．0023．30101．511．45610．0022．8096．961．45110．0023．13100．711．45310．0023．45103．731．50810．0023．61100．381．46210．0023．48103．2299．942．95SO2-41．0627．5014．8498．751．1267．5015．45100．911．5237．5018．0197．991．5317．5018．22100．041．6717．5019．1399．111．6717．5019．1799．641．6247．5018．6697．231．7787．5019．8798．9999．081．16

3.5 方法的對比

采用GJB3292A-2010規(guī)定的方法[7]驗證氧瓶燃燒-離子色譜法測定納米TATB中氯離子含量的可靠性: 以溴酚藍和苯肼羰偶氮苯溶液為指示劑,用硝酸汞標準溶液進行滴定檢測其氯含量,結果如表4所示。由于目前無納米TATB中硫酸根離子含量測試的標準方法,因此本研究參考其他材料中硫酸根離子含量測試的標準方法(重量法),通過部分條件的更改驗證了氧瓶燃燒-離子色譜法測定納米TATB中硫酸根離子含量的可靠性: 稱取一定質量經(jīng)過前處理后的試樣,于100 mL燒杯中,置于電熱板上加熱微沸約5 min,緩慢加入0.1 M的硝酸鋇溶液10 mL,靜置1 h后過濾,將濾紙連同硫酸鋇沉淀置入已于800 ℃恒量的坩堝中,于電爐上炭化,炭化完全后置入800 ℃馬弗爐中灼燒至恒量,通過硫酸鋇沉淀的質量計算納米TATB中游離的硫酸根含量,結果也列于表4。

從表4可見,按照GJB3292A規(guī)定的硝酸汞滴定法測出的氯含量為0.36%(n=6),重量法獲得的硫酸根含量為0.27%,而用氧瓶燃燒-離子色譜法檢測出氯含量和硫酸根含量分別為0.35%、0.28%(n=6),兩種方法的檢測結果基本保持一致,但離子色譜法相對標準偏差較小,表明氧瓶燃燒-離子色譜法用于檢測納米TATB中氯含量和硫酸根含量具有可行性。此外,GJB3292A規(guī)定的硝酸汞法靠人手工操作,滴定終點的判斷嚴重依賴操作經(jīng)驗,容易造成結果誤差大,且硝酸汞屬劇毒物質,使用后廢液難以處理,容易造成環(huán)境污染。

4 結 論

(1) 建立了納米TATB等炸藥中氯離子,硫酸根含量分析的氧瓶燃燒-離子色譜法,其重復性測試(n=6)相對標準偏差分別為1.65%、2.28%,回收率分別為96.30%～103.73%,97.23%～100.91%,線性相關系數(shù)均大于0.9990,表明該方法檢測結果準確,精密度好,可以為高能炸藥中微量氯、硫含量提供簡便實用的定性及定量分析手段。

表4離子色譜法與其他方法測試結果對比(n=6)

Table4Comparison results of ion chromatography with the results obtained by other method(n=6)

analytemethodcontentaverage/%RSD/%Cl-ionicchromatogrammethod[9]0．344，0．348，0．340，0．342，0．351，0．3550．3471．65 0．347，0．368，0．356，0．372，0．368，0．3840．3643．62SO2-4ionicchromatogrammethod0．288，0．282，0．285，0．277，0．296，0．2820．2852．28gravimetricmethod0．239，0．273，0．302，0．284，0．276，0．2680．2747．58

(2) 新建立的氧瓶燃燒-離子色譜法操作簡單,通過IC Net 3.0工作軟件進行定量和數(shù)據(jù)處理,避免人為誤差,在降低勞動強度、提高檢測效率的同時可實現(xiàn)大批量樣品的測定,為武器系統(tǒng)的安全性、可靠性和有效性提供保障。

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