Fenton氧化法深度處理餐廚廢水*

蔣劍虹，陶霞，唐清暢，羅友元

（中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南長沙410007）

Fenton氧化法深度處理餐廚廢水*

蔣劍虹，陶霞，唐清暢，羅友元

（中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南長沙410007）

采用Fenton氧化法深度處理餐廚廢水，通過正交試驗和單因素試驗研究了Fenton氧化處理的最佳反應條件，并通過酸堿滴定試驗探討驗證了最佳初始pH為5的原因。結果表明，F(xiàn)enton氧化法深度處理餐廚廢水的最佳工藝條件為：H2O2投加量100 mg/L、Fe2+投加量300 mg/L、初始pH 5、反應時間60 min，COD去除率可達70.4%，出水水質(zhì)可達到GB 8978—1996污水綜合排放標準一級標準。同時，pH為5時廢水中堿度基本消耗殆盡，F(xiàn)enton反應過程中，由于產(chǎn)生了H+，pH由5迅速降至3左右。

Fenton；餐廚廢水；深度處理；酸堿滴定

2011年，我國在100個試點城市建設餐廚廢棄物資源化利用和無害化處理工程。餐廚垃圾經(jīng)厭氧消化處理后，會產(chǎn)生大量高有機物、高氨氮、高鹽分、高磷、高油脂的餐廚廢水，難生化降解的有機物比例高［1-2］。目前運行的項目中，餐廚廢水主要采用預處理+生化處理工藝，難以達到GB 8978—1996污水綜合排放標準一級標準［2-4］。餐廚垃圾處理廠若未屬于城市污水處理廠納污范圍內(nèi)，餐廚廢水必須達到GB 8978—1996一級標準才可外排，而目前對于餐廚廢水的研究主要集中在生化處理方面［3-4］，鮮見到餐廚廢水生化處理出水深度處理的研究，尋求適宜的餐廚廢水深度處理技術成為了當務之急。

Fenton氧化法是一種高級氧化技術，其作用機理包括在酸性條件下H2O2在Fe2+催化下生成·OH的強氧化作用和生成Fe（OH）3膠體的絮凝吸附作用［5-6］，主要過程包括氧化、中和、混凝/絮凝、固液分離［7］。·OH的氧化能力僅次于氟［8］，因此Fenton氧化法適用于處理難生物降解的廢水，具有反應速率快，處理時間短、易于操作、無需復雜設備等優(yōu)點［9］。本研究采用Fenton法深度處理餐廚廢水經(jīng)生化處理后的出水，通過正交及單因素試驗探討pH、Fe2+投加量、H2O2投加量及反應時間對COD去除的影響，并通過酸堿滴定試驗探討驗證了最佳初始pH為5的原因。研究結果對現(xiàn)有餐廚垃圾處理廠的改造具有參考價值。

1 材料與方法

1.1 餐廚廢水

本試驗的研究對象是某餐廚垃圾處理廠廢水處理站的出水，該廠餐廚垃圾采用固體漿料厭氧工藝，餐廚廢水采用預處理+二級生化工藝，出水水質(zhì)為：COD 250～300 mg/L；色度100～200倍，pH 8.00～8.60。

1.2 試驗儀器與試劑

儀器：JJ-4型六聯(lián)同步電動攪拌器、DB200型消解反應器、DR2700型分光光度計、PHS-3E型pH計。

試劑：重鉻酸鉀、硫酸銀、硫酸、雙氧水、硫酸亞鐵、氫氧化鈉、硫酸汞，均為分析純。

1.3 試驗方法

在室溫下，量取800 mL水樣于1 000 mL燒杯中，置于六聯(lián)攪拌器上，調(diào)節(jié)初始pH后，加入硫酸亞鐵，在300 r/min下攪拌1 min后，加入雙氧水，在150 r/min下絮凝反應，達反應時間后停止攪拌，回調(diào)pH至8，靜置1 h。取上清液檢測COD。

根據(jù)其他學者的研究，初始pH、H2O2及Fe2+投加量、反應時間等因素均會在一定程度上影響Fenton氧化效果［10］。本研究設計了L16（44）正交試驗，擬通過正交試驗確定Fenton法深度處理餐廚廢水的關鍵影響因子，并在正交試驗的基礎上，進行單因素試驗，最終確定最佳反應條件。正交因素水平如表1所示。

表1 Fenton試驗正交因素水平

1.4 分析方法

COD采用快速消解分光光度法測定（HJ/T 399—2007）［11］；pH采用PHS-3E型pH計測定。

2 結果與討論

2.1 正交試驗結果及分析

根據(jù)表1設計了16組正交試驗，利用SPSS軟件對結果進行方差分析，結果如表2所示。

由試驗結果可知，各因素對COD去除的影響程度排序為：H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應時間＞pH。這主要是因為Fenton反應主要靠·OH對有機物進行分解，而Fe2+主要起催化作用，因此H2O2投加量的影響大于Fe2+投加量。試驗結果也說明，在本正交實驗所設定的初始pH范圍（2～5）內(nèi)，初始pH的變化對結果影響并不大。

正交試驗初步確定的最佳反應條件為試驗8（A4B1C4D2），即初始pH 5，H2O2投加量300 mg/L、Fe2+投加量400 mg/L、反應時間60 min。

表2 正交試驗結果

2.2 單因素試驗

在正交試驗確定關鍵影響因素及初步最佳反應條件的基礎上，對關鍵影響因素進行單因素試驗研究以確定Fenton氧化法深度處理餐廚廢水的最佳反應條件。

控制初始反應pH為5、反應時間60 min，在Fe2+投加量分別為200、300、400 mg/L下，考察H2O2投加量分別為33、66、100、200、300、400 mg/L時，COD去除率的變化情況。試驗結果見圖1。

圖1 H2O2、Fe2+投加量對COD去除率的影響

由試驗結果可見，在不同的Fe2+投加量下，隨著H2O2投加量的增多，COD去除率均呈先增大而后在一定范圍內(nèi)穩(wěn)定最后減小的趨勢。隨著H2O2投加量不斷增大，在Fe2+的催化作用下，產(chǎn)生的·OH不斷增多，加速了廢水中有機物的分解，從而COD去除率不斷增大；當H2O2投加量超過最佳投加量一定范圍時，略有過量的H2O2與·OH反應生成氧化能力較差的HO2·，從而COD去除率并未隨著H2O2投加量的增加繼續(xù)增加，而是在一定范圍內(nèi)浮動；當H2O2投加量超過300 mg/L后，不僅過量的H2O2與·OH發(fā)生反應降低了氧化效率，同時在進行COD檢測時，過量的H2O2與重鉻酸鉀反應，對出水COD檢測造成干擾，發(fā)生COD去除率降低的現(xiàn)象［12］，甚至出現(xiàn)表2中的負值。

對比不同的Fe2+投加量結果可見，在H2O2投加量較少時，F(xiàn)e2+處于過量狀態(tài)，F(xiàn)e2+會與H2O2分解產(chǎn)生的·OH反應生成Fe3+，過量的Fe2+越多，其消耗的·OH越多，此時，F(xiàn)e2+投加量200 mg/L時的COD去除率大于Fe2+投加量300、400 mg/L時的COD去除率；隨著H2O2投加量的增多，對COD去除率的影響逐漸由H2O2投加量主導。Fe2+投加量越低，COD去除率出現(xiàn)峰值對應的H2O2投加量越少。Fe2+投加量200 mg/L時的COD去除率峰值小于Fe2+投加量300、400 mg/L，主要是因為Fe2+不足，導致分解產(chǎn)生的·OH較少，從而COD去除率較低。對于不同的H2O2投加量，F(xiàn)e2+投加量300 mg/L時的COD去除率均大于Fe2+投加量400 mg/L時的COD去除率。

由單因素試驗結果可知，在pH=5、反應時間60min下，F(xiàn)e2+最佳投加量為300 mg/L，H2O2最佳投加量為100mg/L，此時，COD去除率達70.4%，出水COD濃度為88.7 mg/L，優(yōu)于GB 8978—1996一級標準。

2.3 酸堿滴定曲線

酸性環(huán)境有利于Fenton反應的進行和·OH的生成。當pH過高時，F(xiàn)e2+、Fe3+易生成Fe（OH）2、Fe（OH）3，F(xiàn)e2+濃度降低，同時由于H+濃度下降抑制H2O2向·OH轉(zhuǎn)化，降低了·OH的生成量；當pH過低時，會導致[Fe（H2O）]2+的生成，其與H2O2反應速度相對較慢，影響了·OH的生成量，從而有機物降解效率降低［13］。研究已經(jīng)證明，F(xiàn)enton反應的最優(yōu)pH在3左右［14-15］。

然而本試驗得出的最佳初始pH為5，且作為Fenton反應的關鍵因素，初始pH在2～5范圍內(nèi)，對Fenton反應COD去除效果的影響比其他影響因素反而較低，這可能與本試驗研究對象——餐廚廢水經(jīng)預處理+生化處理出水的水質(zhì)有關。Fenton反應進行的過程中，H2O2在Fe2+催化下生成·OH，同時會有H+產(chǎn)生。在調(diào)節(jié)初始pH后，若廢水中仍存在一定的堿度，反應體系內(nèi)相當于存在一個緩沖體系，在Fenton反應過程中的pH可基本保持在初始pH的水平；若在調(diào)節(jié)初始pH后，廢水中堿度已經(jīng)消耗殆盡，在Fenton反應過程中pH會有所下降，低于初始pH。為驗證該推測，對試驗采用的餐廚廢水進行酸堿滴定。結果見圖2。

圖2 酸堿滴定曲線

由圖2可見，隨著（1+1）硫酸投加量的增多，pH逐漸下降，在（1+1）硫酸投加量由80 μL增至100 μL時，pH出現(xiàn)突降，由5.28迅速降至3.29。這說明其堿度在pH=5左右就基本消耗殆盡。在調(diào)節(jié)初始pH為5后，F(xiàn)enton反應過程中，由于產(chǎn)生了H+，反應過程中的pH并未維持在5，而是迅速降至3左右，這與其他學者研究所得到的Fenton反應理論最佳pH為3左右［14-15］的結論并不矛盾。

為了進一步證實該結論，對Fenton試驗進行了pH的實時在線監(jiān)測，反應體系中pH變化見圖3。由圖3可見，在初始pH調(diào)節(jié)為5后，在Fenton反應的前3 min，反應體系的pH會迅速降低至3左右，隨后基本保持穩(wěn)定。正交試驗得出的最佳初始pH為5，由實時pH監(jiān)測結果可知，F(xiàn)enton反應實際在pH為3的環(huán)境中進行。也驗證了其他學者研究所得到的Fenton反應理論最佳pH為3的結論。

圖3 Fenton反應pH變化曲線

結合酸堿滴定及pH實時監(jiān)測的結果可知，對于本試驗研究對象而言，在初始pH在2～5時，初始pH對Fenton反應的影響并不大，這也在一定程度上驗證了正交試驗所得出的初始pH相較其他影響因素而言反而影響小的結論。同時，在實際應用Fenton法處理餐廚廢水時，可通過酸堿滴定法快速確定Fenton反應的初始pH，能提高Fenton反應應用的便捷性。

3 結論

1）采用Fenton氧化法深度處理餐廚廢水，可以達到GB 8978—1996一級標準，對餐廚垃圾處理項目的推廣建設及現(xiàn)有餐廚垃圾處理廠的改造具有重要意義。

2）各因素對COD去除的影響程度排序為：H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反應時間＞初始pH，其中H2O2投加量、Fe2+投加量影響差異顯著。

3）最佳工藝參數(shù)為：H2O2投加量100 mg/L、Fe2+投加量300 mg/L、初始pH 5、反應時間60 min。在此條件下，COD去除率達70.4%，出水COD濃度為88.7 mg/L。

4）在調(diào)節(jié)試驗廢水初始pH為5時其堿度基本消耗殆盡，F(xiàn)enton反應過程中，由于產(chǎn)生了H+，反應過程中的pH并未維持在5，而是迅速降至3左右，這與其他學者研究所得到的芬頓反應理論最佳pH為3左右的結論并不矛盾。采用酸堿滴定法快速確定初始pH對于Fenton氧化法處理餐廚廢水及其他類型廢水具有參考價值。

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Advanced Treatment of Food Wastewater Using Fenton Oxidation Method

Jiang Jianhong，Tao Xia，Tang Qingchang，Luo Youyuan
（China Machinery International Engineering Design&Reaserch Institute Co.Ltd.，ChangshaHunan410007）

Food wastewater wastreated by Fenton process.The optimal conditionswere investigated by orthogonal experimentsand single factor experimentsand the result of initial pH was5 which verified by acid base titration.The optimal conditionswere asfollows：H2O2dosage of 100 mg/L，F(xiàn)e2+dosage of 300 mg/L，initial pH of 5，reaction time of 60 minutes.Under these conditions，the highest removal rate of 70.4%wasobserved for COD.The effluent index could reach the first criterion specified in Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）.The alkalinity wasusing up asthe initial pH of 5，and it wasobserved that the pH decreased suddenly from 5 to 3 during the reaction because ofH+.

Fenton process；food wastewater；advanced treatment；acid base titration

X703.1

A

1005-8206（2017）02-0044-04

蔣劍虹（1980—），碩士，高級工程師，主要從事水處理技術研究、環(huán)保工程設計與咨詢。

E-mail：hnjjh@126.com。

湖南省科研院（所）技術創(chuàng)新發(fā)展專項（2014TF1007）

2016-11-07