青海湖湖泊沉積物木質(zhì)素AMS-14C測年

陳清敏，周衛(wèi)健，鮮 鋒

1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院 陜西省地質(zhì)調(diào)查中心，西安710068

2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點實驗室，西安 710061

青海湖湖泊沉積物木質(zhì)素AMS-14C測年

陳清敏1,2，周衛(wèi)健2，鮮 鋒2

1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院 陜西省地質(zhì)調(diào)查中心，西安710068

2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所 黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點實驗室，西安 710061

對青海湖1A鉆孔0 — 4 m不同深度共10個沉積物樣品提取木質(zhì)素，并進行AMS-14C測年。結(jié)果顯示，木質(zhì)素的AMS-14C年齡-深度曲線呈良好的線性關(guān)系，大于10 μg碳量的木質(zhì)素單體14C年齡比1F孔同深度基于總有機碳（TOC）獲得的14C年齡平均偏年輕約110年，接近采用平均值概念分段線性回歸確定的1F孔4.99 m以上碳庫效應(yīng)估算（126年）。這表明沉積物木質(zhì)素AMS-14C測年可有效減少老碳效應(yīng)的影響；同時，1A與1F兩個平行鉆孔不同材料測年結(jié)果之間的良好對比，也佐證了基于沉積物TOC的14C測年并采用平均值概念進行分段線性回歸建立的青海湖湖泊沉積物年代框架的可靠性。

青海湖；湖泊沉積物；木質(zhì)素；AMS-14C測年

青海湖位于青藏高原東北緣與黃土高原的過渡地帶，受季風(fēng)氣候與干旱氣候的共同影響，環(huán)境脆弱敏感，對氣候和全球環(huán)境變化十分敏感，是研究我國西部環(huán)境變化、青藏高原隆升過程、環(huán)境效應(yīng)及它們與全球聯(lián)系的極佳場所（Lister et al，1991）。從20世紀(jì)初開始，已經(jīng)有眾多學(xué)者對青海湖做了大量基礎(chǔ)研究工作，尤其是20世紀(jì)60年代以來，更多學(xué)者使用現(xiàn)代分析方法對青海湖湖泊沉積物的古氣候演化信息做了大量工作（Kelts，1989；Shen et al，2005；An et al，2006；Liu et al，2016）。

由于干旱-半干旱地區(qū)的湖泊普遍存在碳庫效應(yīng)（Deevey et al，1954；Olsson，1980；Beukens et al，2004），對建立湖泊沉積物年代框架帶來了諸多不便。對此，已有學(xué)者開始著手解決此問題，并提出了不同的校正方法。 Shen et al（2005）將青海湖東南湖盆QH2000鉆孔18 ka以來的碳庫效應(yīng)定為1039年。汪勇等（2007）通過測定湖水溶解無機碳（DIC）的14C濃度以及大氣二氧化碳的14C濃度，采用兩者的比值來校正湖水的硬水效應(yīng)，認為青海湖表層沉積物有機質(zhì)14C年齡不老于1549年，青海湖硬水效應(yīng)在7 —1 ka BP是逐漸增強的。然而由于硬水效應(yīng)僅考慮了湖水與大氣的交換，并沒有考慮流域河流等其他途徑直接帶入的老碳酸鹽老碳等其他因素的影響。Yu et al（2007）采用雙盒模型模擬法，綜合考察了青海湖湖水以及湖泊表層沉積物早期成巖帶14C質(zhì)量平衡來評價陸相輸入、自生物質(zhì)以及生物地球化學(xué)過程中14C的遷移轉(zhuǎn)化，模擬得出核爆之前湖水DIC、溶解有機碳（DOC）的庫效應(yīng)均為1500年左右。然而由于青海湖地區(qū)對氣候變化的敏感性，其水熱組合在地質(zhì)歷史時期存在較大的變化，因此模擬方法獲得的碳庫效應(yīng)可能只適用于現(xiàn)代沉積物。程鵬（2008）采用平均值概念（Zhou et al，2007）對青海湖長鉆孔1F巖芯不同的沉積階段進行線性回歸確定了青海湖1F孔32000年以來的碳庫效應(yīng)，認為12.84 m以上碳庫效應(yīng)為289年，12.84 m以下碳庫效應(yīng)為804年（程鵬，2008）。王浩（2011）對青海湖不同點位的現(xiàn)代表面樣品進行了AMS-14C年齡測試，發(fā)現(xiàn)青海湖空間上的表面年齡均不相同，跨度范圍達幾十年到幾百年，這說明青海湖現(xiàn)代碳庫效應(yīng)空間上的復(fù)雜性，在不同的湖泊位置有不同的碳庫效應(yīng)。

20世紀(jì)90年代中期以來，隨著加速器質(zhì)譜（AMS）技術(shù)、制備毛細管氣相色譜（PCGC）、高效液相色譜（HPLC）等技術(shù)的不斷成熟，晚第四紀(jì)沉積物中含量較為豐富的烷烴和木質(zhì)素也逐步成為14C測年研究對象（Eglinton et al，1996，1997；Pearson et al，2001；Rethemeyer et al，2004；陳清敏等，2011），并逐漸得到應(yīng)用。Houet al（2010）采用微波消解系統(tǒng)氧化銅氧化法以及HPLC分離純化方法提取了青海湖三個巖芯樣品木質(zhì)素化合物進行14C-AMS測年，木質(zhì)素的14C年齡都比全有機碳年齡偏年輕，不同沉積深度的14C年齡偏差顯著不同，在末次冰期和全新世分布在700 — 1581年，說明不同時期青海湖硬水影響是變化的，因此通過減去現(xiàn)代湖水DIC年齡來計算整個巖芯的年代校正不夠準(zhǔn)確。本文基于此方法對青海湖1A孔上部0 — 4 m巖芯進行木質(zhì)素單體的14C-AMS測年研究，并與程鵬（2008）采用平均值概念方法建立的年代框架相互佐證，以期為青海湖湖泊沉積物建立可靠的年代標(biāo)尺。

1 樣品采集和分析

青海湖鉆探工程由ICDP（國際大陸科學(xué)鉆探）項目指定鉆探公司DOSECC實施。2005年7月，在青海湖東南湖灣（36°48′40.7″N，100°08′13.5″E），水深24.7 m處采集了18.47 m的青海湖沉積物樣品（1A，圖1）。巖芯采集上岸后統(tǒng)一封存并運往中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所巖芯庫冷凍保存。

圖1 青海湖1A鉆孔位置圖Fig.1 Location of 1A core in Qinghai Lake

樣品的制備過程如下：稱取3 mg左右沉積物樣品研磨至80目以下，采用1 mol · L-1HCl溶液酸洗，充分去除無機碳酸鹽成分。利用快速溶劑萃取儀（ASE200）完成有機組分抽提實驗，萃取溶劑為二氯甲烷和甲醇溶液（體積比為二氯甲烷:甲醇=9:1）。通過微波消解作用堿性氧化銅氧化水解木質(zhì)素高分子，并利用層析柱萃取不同有機組分。通過反相液相色譜（RP-HPLC）分離并收集木質(zhì)素。RP-HPLC儀器條件：Agilent 1000液相色譜，配以自動進樣器、二極管陣列探測器（DAD）和收集系統(tǒng)（4.6×12.5 mm×5 μm的ZORBAX Eclipse XDB-C18柱，帶有4.6×12.5 mm×5 μm的ZORBAX Eclipse AAA防護柱）?？刂瞥绦驗長C/ MSD ChemStation軟件。木質(zhì)素提取實驗在美國華盛頓大學(xué)完成，木質(zhì)素AMS-14C測年在美國加州大學(xué)歐文分校加速器實驗室完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 青海湖1A孔木質(zhì)素AMS-14C測年結(jié)果

對青海湖1A孔0 — 4 m已知年代數(shù)據(jù)（程鵬，2008）相近深度的樣品，開展木質(zhì)素測年研究，并進行對比驗證。按照以上方法處理了青海湖1A孔0 — 4 m不同深度共12個樣品，分別提取了木質(zhì)素。其中有2個樣品因樣品量過低（＜2 μg），不能進行AMS-14C測量。分別將其他10個樣品的木質(zhì)素組分進行AMS-14C測量，14C年齡通過CALIB 6.0軟件（http://calib.qub.ac.uk/）來校正（表1）。14C年齡的深度序列見圖2。青海湖1A孔10個沉積物樣品木質(zhì)素純碳量分布在6.3 — 29.2 μg，測量誤差150 — 1060年。

青海湖1A孔0 — 4 m 9個沉積物TOC AMS-14C年齡線性回歸方程為：

式中：YTOC為年齡，x為深度。

根據(jù)以上方程，算出與木質(zhì)素樣品同深度的TOC年齡YTOC，根據(jù)公式：

計算出同一深度木質(zhì)素14C年齡（Ylignin）與TOC14C年齡的差值ΔY（圖3）。各個深度ΔY的平均值為392年，說明在10個木質(zhì)素樣品深度上，木質(zhì)素的14C年齡比TOC14C年齡平均偏老392年。

2.2 青海湖1A孔木質(zhì)素14C年齡與1F孔TOC

14C年代框架對比

課題組對青海湖1F孔巖芯進行了大量工作，程鵬（2008）采用平均值概念對1F孔TOC14C年齡進行了分段線性回歸，建立了年代學(xué)框架。根據(jù)1F孔0 — 4.99 m TOC14C年齡線性回歸方程：

計算出木質(zhì)素樣品各個深度的TOC14C年齡，并且得出1F孔0 — 4.99 m老碳年齡為126年。此外，課題組已根據(jù)多項古氣候代用指標(biāo)將1A孔深度校正到1F孔深度。表2列出了1A孔木質(zhì)素樣品校正到1F孔的深度以及對應(yīng)的木質(zhì)素14C校正年齡和1F孔TOC14C校正年齡。擬將1A孔木質(zhì)素14C年齡與1F孔TOC14C年代框架對比，以期檢驗?zāi)举|(zhì)素14C測年去除老碳效應(yīng)的可靠性。

表1 青海湖1A孔沉積物樣品木質(zhì)素AMS-14C測量結(jié)果Tab.1 The results of lignin AMS-14C dating for the lacustrine sediments from Qinghai Lake 1A core

圖2 青海湖1A孔沉積物樣品木質(zhì)素AMS-14C年齡深度序列Fig.2 The age-depth sequence of lignin AMS-14C dating for the lacustrine sediments from Qinghai Lake 1A core

圖3 同一深度木質(zhì)素14C年齡（Ylignin）與TOC14C年齡的差值ΔYFig.3 The difference value (ΔY) between lignin14C age and TOC14C age for the lacustrine sediments at the same depth

由于樣品量越小，AMS-14C測量誤差越大，因此去掉樣品量較小的點，再將木質(zhì)素與TOC AMS-14C測年結(jié)果進行對比。

（1）去掉木質(zhì)素樣品量小于8 μg的點

木質(zhì)素樣品量小于8 μg只有1個點，QH-1（6.3 μg）。去掉QH-1，將其他9個點木質(zhì)素14C年齡與TOC14C年齡進行對比。通過計算，木質(zhì)素14C年齡比同深度的1F孔TOC14C年齡平均偏老73年。

（2）去掉木質(zhì)素樣品量小于10 μg的點

木質(zhì)素樣品量小于10 μg有QH-1（6.3 μg）、QH-3（8.3 μg）、QH-7（8.3 μg）、QH-12（8.3 μg）共4個點。去掉這4個點，將其他6個點木質(zhì)素14C年齡與TOC14C年齡進行對比。通過計算，木質(zhì)素14C年齡比同深度的1F孔TOC14C年齡平均偏年輕110年。

表2 青海湖1A孔木質(zhì)素樣品校正到1F孔的深度以及14C年齡Tab.2 The corrected depths and ages of 1F core for the lignin samples from 1A core

從兩組對比中可以看出，木質(zhì)素樣品量越大，與1F孔TOC14C年齡的差值越接近采用平均值概念分段線性回歸確定的1F孔4.99 m以上碳庫效應(yīng)（126年）（程鵬，2008）?？赡苁怯捎跇悠妨吭叫y量誤差越大，樣品制備、測量各個環(huán)節(jié)引入的污染更加顯著。木質(zhì)素是地球上數(shù)量僅次于纖維素的有機物，僅來源于微管植物，是植物細胞壁的主要組成部分，占植物干重的15% — 36%。木質(zhì)素大分子很難被降解，不能被動物所消化，主要以植物殘體或水中懸浮物的形式搬運到沉積物中，埋藏后受到的氧化降解也很小，因此沉積物中的木質(zhì)素能夠有效代表沉積時的環(huán)境條件，木質(zhì)素單體可作為可靠的14C測年對象。在樣品量足夠的情況下，木質(zhì)素單體14C測年可有效減少老碳效應(yīng)的影響。以上對比結(jié)果也佐證了程鵬（2008）通過TOC14C定年并采用平均值概念進行分段線性回歸建立的青海湖湖泊沉積物年代框架的可靠性。

3 總結(jié)

（1）青海湖1A孔0 — 4 m不同深度共10個沉積物木質(zhì)素樣品14C年齡線性較好，并且與采用TOC AMS-14C測年方法建立的年代框架（程鵬，2008）相近。

（2）采用逐級去除小碳量樣品的方法，將青海湖1A孔木質(zhì)素樣品14C校正年齡與1F孔對應(yīng)深度的TOC14C校正年齡相比較，發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素樣品量越大，與1F孔TOC14C年齡的差值越接近采用平均值概念分段線性回歸確定的1F孔4.99 m以上碳庫效應(yīng)（126年）（程鵬，2008）。說明在樣品量足夠的情況下，木質(zhì)素單體14C測年可有效減少老碳效應(yīng)的影響。

（3）對比結(jié)果佐證了通過TOC-14C定年并采用平均值概念進行分段線性回歸法建立的青海湖湖泊沉積物年代框架的可靠性。

致謝：感謝中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所安芷生院士對本項目工作的支持和指導(dǎo)，感謝美國華盛頓大學(xué)Julian P Saches教授和中國科學(xué)院青藏高原研究所侯居峙研究員在木質(zhì)素提取實驗中給予的指導(dǎo)和幫助，感謝美國加州大學(xué)徐小梅博士在木質(zhì)素AMS-14C測年工作中給予的幫助和支持。

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AMS-14C dating of lignin phenols extracted from the lacustrine sediments from Qinghai Lake

CHEN Qingmin1,2, ZHOU Weijian2, XIAN Feng2
1. Shaanxi Center of Geological Survey, Shaanxi Geological Survey, Xi’an 710068, China
2. State Key Laboratory of Loess and Quaternary Geology, Institute of Earth Environment, Chinese Academy of Sciences, Xi’an 710061, China

Background, aim, and scope The establishment of reliable framework is an important part of paleoclimate research. Selecting reliable dating material is the most important part of the chronology research. Qinghai Lake is located in the northeastern margin of Qinghai-Tibet Plateau, infl uenced by the monsoon climate and drought climate, and sensitive to climate and global environmental change. It is an excellent location for the research of environmental change in the western China, the Qinghai-Tibet Plateau uplift process, environment effect and their associated with global changes. The lakes in the arid-semiarid areas are infl uenced widespread by reservoir effect and brings much inconvenience in establishing the chronology framework of lacustrine sediments. In order to establish a reliable chronological framework of Qinghai Lake lacustrine sediment core, we tried the AMS-14C dating of lignin phenols. Materials and methods The Qinghai Lake 1A core was from the southeast lake bay. The lignin phenols were extracted from 12 lacustrine sediment samples from above 4 m Qinghai Lake1A core, defi ned by GC-FID, and then separated by HPLC in the University of Washington. The measurement of lignin phenols AMS-14C dating was fi nished in the University of California, Irvine. Results Finally 10 effective AMS-14C ages (3550 a BP, 1470 a BP, 2800 a BP, 2390 a BP, 3920 a BP, 3520 a BP, 6390 a BP, 5900 a BP, 7050 a BP, 7150 a BP on the depth of 4.87 cm, 19.18 cm, 26.15 cm, 107.40 cm, 140.19 cm, 196.94 cm, 257.38 cm, 300.24 cm, 342.10 cm, 398.68 cm respectively) were obtained except 2 samples with lignin phenols too little (＜2 μg) to be measured on AMS.14C ages were calibrated by CALIB 6.0. Discussion Overall the 10 lignin AMS-14C ages were linear well. The lignin14C ages (pure carbon ＞10 μg) were younger than TOC14C ages average in 110 a, which is more close to reservoir age (126 a) of 1F core above 4.99 m determined by a piecewise linear regression using “mean value concept” method (Cheng, 2008). Conclusions This not only explained that the lignin AMS-14C dating can effectively avoid the reservoir effect, but also corroborated the reliability of Qinghai Lake sediments chronological framework established by TOC-14C dating and piecewise linear regression using the“mean value concept” method. Recommendations and perspectives The lignin AMS-14C dating can effectively avoid the reservoir effect of Qinghai Lake and help to establish a reliable chronological framework of Qinghai Lake lacustrine sediment core. The lignin phenols extracted from sediments can be used as reliable dating material based on the perfect chemical extraction, precise chromatography and mass spectrometry technology in the future research.

Qinghai Lake; lacustrine sediments; lignin phenols; AMS-14C dating

CHEN Qingmin, E-mail: chenqingmin0601@163.com

2016-10-10；錄用日期：2017-01-14

Received Date: 2016-10-10; Accepted Date: 2017-01-14

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目（2010CB833405）；國家自然科學(xué)基金項目（41290250，41023006）

Foundation Item: National Basic Research Program of China (2010CB833405); National Natural Science Foundation of China (41290250, 41023006)

陳清敏，E-mail: chenqingmin0601@163.com

陳清敏, 周衛(wèi)健, 鮮 鋒. 2017. 青海湖湖泊沉積物木質(zhì)素AMS-14C測年[J]. 地球環(huán)境學(xué)報, 8(2): 113 – 118.

: Chen Q M, Zhou W J, Xian F. 2017. AMS-14C dating of lignin phenols extracted from the lacustrine sediments from Qinghai Lake [J]. Journal of Earth Environment, 8(2): 113 – 118.