生物柴油抗氧化劑沒食子酸異戊酯制備及其抗氧化性能研究

黃韻迪，張?zhí)煊?，李法社?，徐文佳，2，杜 威，包桂蓉，2，張小輝，2

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093)

生物柴油抗氧化劑沒食子酸異戊酯制備及其抗氧化性能研究

黃韻迪1，張?zhí)煊?，李法社1，2，徐文佳1，2，杜 威1，包桂蓉1，2，張小輝1，2

(1.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093； 2.冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心，昆明 650093)

生物柴油抗氧化劑；沒食子酸異戊酯；離子液體；催化酯化；抗氧化性能

生物柴油的氧化穩(wěn)定性能在其運(yùn)輸、貯藏、使用過程中倍受關(guān)注。生物柴油的氧化使其運(yùn)動黏度、酸值、過氧化值發(fā)生改變[1-4]，氧化過程中產(chǎn)生的醛、酮、短鏈羧酸和較高相對分子質(zhì)量的低聚物等二級氧化產(chǎn)物會對發(fā)動機(jī)中的金屬部件腐蝕[5-8]，目前解決此問題的主要方式為添加抗氧化劑。沒食子酸與醇反應(yīng)生成的沒食子酸酯類化合物被廣泛應(yīng)用在食品、化工、輕工、醫(yī)藥等行業(yè)[9-13]。其中沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯是我國批準(zhǔn)使用的油脂類食品抗氧化劑，其相關(guān)研究較多。而同樣作為沒食子酸衍生物的沒食子酸異戊酯的研究尚少。故研究沒食子酸異戊酯的合成與其對生物柴油抗氧化性能的研究具有重要意義。

本文采用嗎啡啉和溴代正丁烷作為反應(yīng)物，合成正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體，以此為催化劑催化沒食子酸和異戊醇的酯化反應(yīng)，合成沒食子酸異戊酯。研究沒食子酸異戊酯合成過程中的影響因素，并利用正交試驗得出最佳反應(yīng)條件及影響因素的主次順序。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行動力學(xué)分析，并研究了沒食子酸異戊酯對8種生物柴油的抗氧化性能。本文的研究對生物柴油抗氧化劑的發(fā)展和生物柴油氧化穩(wěn)定性能的優(yōu)化提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

嗎啡啉、溴代正丁烷、乙酸乙酯、石油醚、硫酸、沒食子酸、異戊醇、甲醇、丙酮，分析純；無水乙醇(>99.7%)；95%乙醇，化學(xué)純；氮氣(>99.9%)；超純水，自制；8種植物油由實驗室從植物種子溶劑萃取獲得；8種生物柴油由實驗室堿催化制備。

XS205DU電子天平，瑞士Mettler Toledo公司；DZF-6020真空干燥箱；R-215旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，瑞士Buchi公司；DF-101S電熱恒溫磁力攪拌水浴加熱器；BCD-206SAD恒溫冰箱；PURELAB Classic超純水發(fā)生器，英國ELGA Lab Water公司；Rancimat873生物柴油氧化穩(wěn)定性測定儀，瑞士萬通中國有限公司；FTS-40傅里葉紅外光譜儀，美國BIORAD公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體的制備

(1)將嗎啡啉和溴代正丁烷按照摩爾比1∶2加入三口燒瓶中，持續(xù)通入氮氣保護(hù)，室溫磁力攪拌12 h，直到無色液體轉(zhuǎn)化為白色凍狀固體。分液處理得到白色凍狀固體，將白色凍狀固體溶于無水乙醇中，在95℃下減壓旋蒸除去無水乙醇。最后使用乙酸乙酯與石油醚各洗滌3次后，80℃真空干燥8 h，獲得灰白色顆粒狀的離子液體中間體。

(2)將離子液體中間體置于三口燒瓶中，通入氮氣保護(hù)，按質(zhì)量比1∶1逐滴緩慢地加入濃硫酸，在室溫下磁力攪拌，反應(yīng)過程中會有溴化氫氣體生成。反應(yīng)12 h后得到黏稠的橘黃色液體。

(3)將黏稠的橘黃色液體分別用乙酸乙酯和石油醚各洗滌3次后真空干燥8 h，冷卻到室溫，得到橘黃色晶狀黏稠液體，即為正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體。

正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體合成方程式如圖1所示。

圖1 正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體合成方程式

1.2.2 催化酯化合成沒食子酸異戊酯

在250 mL圓底燒瓶中按照一定的摩爾比加入一定量的沒食子酸粉末和異戊醇液體，加入適量的正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體催化劑，在恒溫水浴鍋內(nèi)加熱一定時間，減壓旋蒸過量的異戊醇，殘留物用95%乙醇溶解后再次旋蒸后加入超純水至飽和后放入恒溫冰箱析晶24 h。析出的白色凍狀固體即為沒食子酸異戊酯。抽濾3次后得到產(chǎn)物，干燥，稱量，按下式計算產(chǎn)率。

式中：m酸為加入的沒食子酸質(zhì)量；M酸為沒食子酸相對分子質(zhì)量；m酯為生成沒食子酸異戊酯質(zhì)量；M酯為沒食子酸異戊酯相對分子質(zhì)量。

1.2.3 傅里葉紅外光譜分析

將沒食子酸異戊酯樣品干燥后，采用溴化鉀壓片制樣，進(jìn)行FTIR分析。

分析條件：硅碳棒光源，MCT檢測器，分辨率 8 cm，掃描次數(shù)32次，光譜區(qū)域范圍500～4 000 cm-1，質(zhì)量比1∶150。

1.2.4 氧化穩(wěn)定性能分析

取生物柴油樣品3 mL，放入氧化穩(wěn)定性測定儀的測量單元中，加熱至110℃，通入空氣，開始計時測量生物柴油樣品電導(dǎo)率隨時間的變化。

測定條件：加熱裝置系統(tǒng)溫度范圍50～220℃，修正溫度偏差-9～9℃；溫度測量范圍0～250℃；溫度最小分辨值0.1℃，加熱通道與溫度設(shè)定值的最大偏差±0.3℃，儀器關(guān)閉溫度(260±11)℃，儀器在運(yùn)行溫度220℃時的外部允許溫度最大值50℃，加熱通道升溫所需時間約45 min(20℃升至120℃)；電導(dǎo)率測量系統(tǒng)頻率1 kHz，電壓1.7 V，電導(dǎo)率測量范圍0～400 μS/cm，電導(dǎo)率最小分辨值0.1 μS/cm，儀器電導(dǎo)率測量最大誤差±1%±0.5 μS/cm。氣流系統(tǒng)氣流流量調(diào)節(jié)范圍7～25 L/h，設(shè)定流量與實際流量的最大偏差±10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間60 min、催化劑用量6%的條件下，醇酸摩爾比對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響如圖2所示。

圖2 醇酸摩爾比對酯化產(chǎn)率的影響

由圖2可知，酯化反應(yīng)的產(chǎn)率隨醇酸摩爾比的增加而增大，在醇酸摩爾比為30∶1時產(chǎn)率達(dá)到88.73%，當(dāng)醇酸摩爾比高于30∶1時，隨著醇酸摩爾比的增加，酯化產(chǎn)率反而降低。主要原因是酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在增加醇酸摩爾比時增大了反應(yīng)物的濃度，促使反應(yīng)向正方向進(jìn)行，產(chǎn)率增大，但過度增加異戊醇用量時，反應(yīng)物沒食子酸濃度在一定程度上被稀釋，影響了整個酯化反應(yīng)向正方向進(jìn)行，導(dǎo)致產(chǎn)率有下降的趨勢。因此，醇酸摩爾比應(yīng)控制在30∶1。

2.1.2 反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度80℃、醇酸摩爾比30∶1、催化劑用量6%的條件下，反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響如圖3所示。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的延長，酯化產(chǎn)率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時間為60 min時，酯化產(chǎn)率達(dá)到88.73%，再延長反應(yīng)時間酯化產(chǎn)率反而有減小的趨勢。這主要是因為隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的濃度逐漸提高，抑制反應(yīng)向正方向進(jìn)行，反應(yīng)速率減慢；同時隨反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物伴隨其他副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致酯化產(chǎn)率有一定的減小趨勢。因此，反應(yīng)時間應(yīng)控制在60 min。

圖3 反應(yīng)時間對酯化產(chǎn)率的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

在醇酸摩爾比30∶1、反應(yīng)時間60 min、催化劑用量6%的條件下，反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對酯化產(chǎn)率的影響

由圖4可知，酯化產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高而增大，在80℃時達(dá)到最大，為91.23%。反應(yīng)溫度超過80℃后，酯化產(chǎn)率趨于平緩且有下降的趨勢。這是因為在溫度較高時，離子液體活性降低，使酯化反應(yīng)速率降低，同時在較高溫度下產(chǎn)物會發(fā)生副反應(yīng)。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在80℃。

2.1.4 催化劑用量對酯化反應(yīng)的影響

在醇酸摩爾比30∶1、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時間60 min條件下，催化劑用量對酯化反應(yīng)產(chǎn)率的影響如圖5所示。

圖5 催化劑用量對酯化產(chǎn)率的影響

由圖5可知，隨著催化劑用量的增加，酯化產(chǎn)率逐漸增大，但當(dāng)催化劑用量超過6%后，產(chǎn)率有所下降。利用離子液體的極性可調(diào)的特點增強(qiáng)離子液體、異戊醇和沒食子酸的互溶度，可使催化酯化反應(yīng)加強(qiáng)，提高酯化產(chǎn)率[14-15]。但催化劑用量過多，酯化產(chǎn)率反而有降低趨勢，且會使后續(xù)處理過程復(fù)雜，產(chǎn)生大量廢水，對環(huán)境造成一定的污染。因此，催化劑用量應(yīng)控制在6%。

2.2 正交試驗

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，對醇酸摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、催化劑用量進(jìn)行四因素三水平正交試驗，正交試驗因素與水平見表1，正交試驗結(jié)果與分析見表2。

表1 正交試驗因素與水平

表2 正交試驗結(jié)果與分析

由表2分析極差R的大小，可確定各因素對產(chǎn)率影響的主次順序：C>B>A>D，即反應(yīng)溫度>反應(yīng)時間>醇酸摩爾比>催化劑用量，由此可知，反應(yīng)溫度是影響酯化產(chǎn)率的主要因素，其次是反應(yīng)時間和醇酸摩爾比，最后是催化劑用量。最佳因素水平組合為C2B1A2D2，即反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間50 min，醇酸摩爾比30∶1，催化劑用量6%。在最佳反應(yīng)條件下做驗證試驗，得到產(chǎn)率為97.45%，大于正交試驗結(jié)果中的最大值94.91%。

2.3 動力學(xué)分析

2.3.1 反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速率方程的確定

采用積分法對沒食子酸異戊酯酯化反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行確定。酯化反應(yīng)方程式如下：

(1)

沒食子酸異戊酯的生成速率方程式為：

(2)

式中：k1，k2分別為正反應(yīng)和逆反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)；a，b分別為正反應(yīng)沒食子酸和異戊醇的反應(yīng)級數(shù)；c，d分別為逆反應(yīng)沒食子酸異戊酯與水的反應(yīng)級數(shù)；CA、CB、CC、CD分別為反應(yīng)過程中任意時刻沒食子酸、異戊醇、沒食子酸異戊酯和水的濃度。因為異戊醇過量，可認(rèn)為反應(yīng)體系中逆反應(yīng)被忽略，所以方程式又可表示如下：

(3)

(4)

CA=CA0(1-X)

因此

(5)

綜合兩式有

(6)

(7)

兩邊積分可得：

(8)

由此可看出(1-X)(1-n)與t呈線性關(guān)系。當(dāng)n=1 時，ln(1-X)與t呈線性關(guān)系，當(dāng)n≠1時，(1-X)(1-n)與t呈線性關(guān)系?？捎嬎悴煌琻值時的相關(guān)系數(shù)，取相關(guān)系數(shù)最大時n值為該反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)。此處利用Excel中規(guī)劃求解的選項，規(guī)劃求解中確定最大相關(guān)系數(shù)R為目標(biāo)值，確定級數(shù)n為可變值，程序會自動找到最優(yōu)n使得兩組數(shù)據(jù)線性相關(guān)度最大，相關(guān)數(shù)據(jù)見表3所示。

表3 沒食子酸異戊酯酯化反應(yīng)的速率常數(shù)、反應(yīng)級數(shù)及相關(guān)系數(shù)

2.3.2 反應(yīng)活化能的確定

Arrhenius方程

(9)

式中：k為反應(yīng)速率常數(shù)；A為頻率因子；Ea為活化能，kJ/mol；R為通用氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

對式(9)兩邊取對數(shù)得

(10)

由式(10)可知，lnk與1/T呈線性關(guān)系，根據(jù)不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)，計算對應(yīng)的lnk，以lnk對1/T進(jìn)行擬合可得線性方程為：

(11)

由方程斜率可求出活化能Ea=4.91 kJ/mol，由其截距求出頻率因子A=5.22。將各條件下的反應(yīng)級數(shù)取平均值，得到?jīng)]食子酸異戊酯酯化反應(yīng)級數(shù)為0.843，反應(yīng)動力學(xué)模型為：

(12)

2.4 沒食子酸異戊酯的傅里葉紅外表征

對合成的沒食子酸異戊酯進(jìn)行傅里葉紅外光譜表征，結(jié)果如圖6所示。

圖6 沒食子酸異戊酯紅外光譜圖

2.5 沒食子酸異戊酯的抗氧化性能

采用Rancimat法[16]對小桐子油生物柴油(A)、菜籽油生物柴油(B)、葵花籽油生物柴油(C)、大豆油生物柴油(D)、玉米油生物柴油(E)、花生油生物柴油(F)、油茶籽油生物柴油(G)、芥花油生物柴油(H)8種生物柴油在添加2 000 mg/kg沒食子酸異戊酯時的抗氧化性能進(jìn)行研究，結(jié)果如圖7所示。

圖7 沒食子酸異戊酯對不同生物柴油的抗氧化性能

由圖7可知，沒食子酸異戊酯對8種生物柴油抗氧化效果極為明顯，如油茶籽油生物柴油的誘導(dǎo)期從5.6 h提升至69.3 h，提高11倍多。

圖8給出沒食子酸異戊酯添加量對小桐子油生物柴油氧化穩(wěn)定性能的分析。

圖8 沒食子酸異戊酯添加量對小桐子油生物柴油氧化穩(wěn)定性能的影響

由圖8可知，隨著沒食子酸異戊酯添加量的增加，小桐子油生物柴油的氧化穩(wěn)定性能得到很快提升，誘導(dǎo)期增幅明顯，當(dāng)添加量達(dá)到4 000 mg/kg后，再增加添加量，小桐子油生物柴油誘導(dǎo)期增幅減小，趨于穩(wěn)定。沒食子酸異戊酯添加量達(dá)到600 mg/kg時，足以使小桐子油生物柴油的氧化穩(wěn)定性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)6 h(GB/T 20828—2015)。

3 結(jié) 論

(1)合成了正丁基嗎啡啉硫酸氫鹽離子液體催化劑，催化沒食子酸與異戊醇酯化合成沒食子酸異戊酯，通過單因素試驗和正交試驗得到最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間50 min，醇酸摩爾比30∶1，催化劑用量6%。在最佳反應(yīng)條件下，酯化產(chǎn)率為97.45%。

(3)對沒食子酸異戊酯進(jìn)行紅外表征，分析確定產(chǎn)物為沒食子酸異戊酯。

(4)分析了沒食子酸異戊酯對8種生物柴油的抗氧化性能，添加量為600 mg/kg時就能使小桐子油生物柴油氧化穩(wěn)定性能達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

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Preparation of biodiesel antioxidant iso-amyl gallate and its antioxidant activity

HUANG Yundi1， ZHANG Tianyu1， LI Fashe1，2， XU Wenjia1，2， DU Wei1， BAO Guirong1，2， ZHANG Xiaohui1，2

(1.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650093， China；2.Engineering Research Center of Metallurgical Energy Conservation & Emission Reduction， Ministry of Education， Kunming 650093， China)

2016-06-14；

2016-11-26

云南省自然科學(xué)基金面上項目(2015FB128 )；973前期研究專項(2014CB460605)

黃韻迪(1994)，女，在讀本科，研究方向為生物柴油性能指標(biāo)優(yōu)化(E-mail)313560171@qq.com。

李法社，副教授，博士(E-mail)lifashe@kmust.edu.cn。

TQ645;TK63

A

1003-7969(2017)04-0058-06