H2S/CO2腐蝕環(huán)境中鎳基合金825表面鈍化膜的電化學(xué)特性

張汝生,楊立紅,張祖國,張喜順,楊 冰,匡 園

(1. 中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 采油所,北京 100083; 2. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作北京中心,北京 100083; 3. 中國石油大學(xué)(北京) 材料系,北京 102249)

H2S/CO2腐蝕環(huán)境中鎳基合金825表面鈍化膜的電化學(xué)特性

張汝生1,楊立紅1,張祖國1,張喜順1,楊 冰2,匡 園3

(1. 中國石油化工股份有限公司 石油勘探開發(fā)研究院 采油所,北京 100083; 2. 國家知識產(chǎn)權(quán)局專利審查協(xié)作北京中心,北京 100083; 3. 中國石油大學(xué)(北京) 材料系,北京 102249)

在模擬高溫高壓H2S/CO2氣田腐蝕環(huán)境中對鎳基合金825表面鈍化膜進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，利用電化學(xué)方法測量其極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和Mott-Schottky曲線(M-S曲線)，研究了溫度和H2S/CO2分壓比對其表面鈍化膜電化學(xué)特性的影響。結(jié)果表明：溫度和H2S/CO2分壓比對鎳基合金825表面鈍化膜的電化學(xué)行為影響規(guī)律相同，溫度升高或H2S/CO2分壓比增大時(shí)，雙電層電容和鈍化膜電容均增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻減小，載流子濃度增大，說明溫度升高和H2S/CO2分壓比增大時(shí)，鈍化膜的致密性降低，容易遭到破壞，厚度減薄，對基體的保護(hù)性降低。

鎳基合金825;鈍化膜;Mott-Schottky曲線

油氣田設(shè)備的腐蝕是一個(gè)普遍的現(xiàn)實(shí)問題，影響其腐蝕過程的因素有很多，但在眾多的腐蝕因素中，H2S/CO2腐蝕是高含硫油氣田設(shè)備腐蝕中最危險(xiǎn)的因素，它不僅對井上集輸管線，油套管和大量的井下設(shè)備造成嚴(yán)重腐蝕，并且H2S的毒性也直接威脅到人的生命安全[1]。在這種情況下，常規(guī)鉆采設(shè)備材料根本不能滿足實(shí)際要求，為了確保安全，高耐蝕性的固溶強(qiáng)化鎳基合金油套管逐漸應(yīng)用于酸性油氣田，例如Hastelloy G-3、Incoloy 825、Incoloy 028等合金。這些鎳基合金中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～50%,鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%,碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%～0.03%。鎳基合金具有極強(qiáng)的鈍化性能，在自然空氣環(huán)境中表面會形成一層致密的氧化膜，即鈍化膜，雖然這層氧化膜厚度只有8～10 nm，但能夠很好地保護(hù)金屬基體，使基體免受腐蝕[2]，因此鎳基合金具有優(yōu)異耐蝕性。盡管此類鎳基合金的耐蝕性良好，但油氣田實(shí)際工況復(fù)雜，仍有許多問題亟待解決，如服役環(huán)境對材料影響的規(guī)律與特征、材料臨界服役環(huán)境、預(yù)測腐蝕的發(fā)生以及評估材料選擇的合理性等。本工作通過開展鎳基合金825在模擬工況環(huán)境中的H2S/CO2腐蝕試驗(yàn)，利用電化學(xué)方法研究了溫度和H2S/CO2分壓比對鎳基合金825表面鈍化膜電化學(xué)特性的影響。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)合金選用的鎳基合金825，它是一種添加了Mo、Cu的Ni-Fe-Cr系合金，對還原性和氧化性酸具有極好的耐蝕性，且具有良好的抗應(yīng)力腐蝕開裂，耐局部腐蝕(如點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕)的能力，其化學(xué)成分如表1所示。

表1 鎳基合金825的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical compositions of nickel-based alloy 825 (mass) %

將試驗(yàn)合金機(jī)加工成φ12 mm×5 mm圓柱形試樣，用砂紙將電極圓形表面逐級打磨，再用金剛石研磨膏拋光，丙酮除油，去離子水清洗，無水乙醇脫水干燥后備用。

將試樣裝入高溫高壓釜中進(jìn)行高溫高壓H2S/CO2腐蝕試驗(yàn), 在此腐蝕環(huán)境中試樣表面形成了鈍化膜，腐蝕條件如表2所示，腐蝕介質(zhì)為工況模擬水溶液，具體組成見表3。試驗(yàn)時(shí)將試樣裝入聚四氟乙烯夾具(試樣表面裸露)，然后放入哈氏合金高溫高壓反應(yīng)釜，加入適量溶液，密封，用高純氮?dú)獬? h，再通入H2S和CO2，加壓升溫至預(yù)設(shè)條件后，開始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，拆卸反應(yīng)釜，從聚四氟乙烯夾具中取出試樣，用蒸餾水清洗，丙酮除油，再次用蒸餾水清洗，無水乙醇脫水干燥。將未經(jīng)過腐蝕的鎳基合金(以下稱空白試樣)作為對比進(jìn)行電化學(xué)測試。

表2 高溫高壓H2S/CO2腐蝕試驗(yàn)條件Tab. 2 Conditions of H2S/CO2 corrosion test at high temperatures and high presses

電化學(xué)測試采用三電極體系，其中參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為石墨， 工作電極分別為經(jīng)高溫高壓H2S/CO2腐蝕后的鎳基合金825試樣及其空白試樣。測試設(shè)備為上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660電化學(xué)工作站。動電位掃描極化曲線的掃描速率為2 mV/s；電化學(xué)阻抗(EIS)測試頻率為10 mHz～100 kHz，激勵信號幅值為5 mV；Mott-Schottky曲線的測定頻率為1 kHz，幅值5 mV。電化學(xué)測試時(shí)將經(jīng)過H2S/CO2腐蝕及自鈍化后的電極試樣封裝在特制的防水電極夾具中，然后在室溫下測試其極化曲線、電化學(xué)阻抗(EIS)和Mott-Schottky曲線(M-S曲線)，測試溶液為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl溶液。

表3 工況模擬水溶液的組成Tab. 3 Composition of gas field imitation solution g/L

2 結(jié)果與討論

2.1 鎳基合金825鈍化膜的電化學(xué)阻抗譜

從圖1可以看到，不同條件下,鎳基合金825表面鈍化膜的電化學(xué)阻抗譜具有相同的變化趨勢，即阻抗譜的直徑均隨溫度和H2S/CO2分壓比升高而增大。這表明隨溫度和H2S/CO2分壓比的升高，鈍化膜的阻抗越來越大。鎳基合金表面一般存在鈍化膜電容和雙電層電容[2-6]，結(jié)合本工作中鎳基合金鈍化膜形成的條件，其等效電路如圖2所示。用ZSimpWin軟件對阻抗譜進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如表4所示。等效電路中Rs代表溶液電阻，Qdl和Rt分別代表雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻，Qf和Rf代表膜電容和膜電阻，W代表擴(kuò)散過程的阻抗。

(a) 溫度

(b) H2S/CO2分壓比圖1 不同腐蝕條件對鎳基合金825表面鈍化膜電化學(xué) 阻抗譜的影響Fig. 1 Effects of temperature (a) and partial pressure ratio of H2S to CO2 (b) on EIS of passive films on the surface of nickel-base alloy 825

從表4可以看出，在H2S和CO2分壓相同的情況下，溫度對鎳基合金表面鈍化膜的影響明顯。雙電層電容和鈍化膜電容隨溫度升高而增大，顯示了鈍化膜的厚度減小及致密性降低的過程，說明鈍化膜溶解速率大于其生長速率，同時(shí)膜內(nèi)缺陷增多，隨著溫度的升高，鈍化膜保護(hù)性降低。溫度升高，鈍化膜外層氧化物逐漸溶解，導(dǎo)致鈍化膜表層鍵合或吸附的OH-或H2O越來越多，因此溫度從70 ℃升高到110 ℃時(shí)鈍化膜電容逐漸增大，雙電層電容也是隨溫度升高而增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻之和減小，說明在H2S/CO2環(huán)境中試樣表面鈍化膜局部結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致其保護(hù)性降低，并且溫度升高使鈍化膜厚度減薄。H2S/CO2分壓比從1增大到2時(shí)，雙電層電容和鈍化膜電容呈明顯增大趨勢，說明隨著H2S/CO2分壓比的增大，鈍化膜厚度變小，致密性也降低，電極表面鈍化膜遭到的破壞作用明顯增大，同時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻之和也呈減小的趨勢，進(jìn)一步說明了H2S/CO2分壓比的增大使試樣表面鈍化膜厚度變小，導(dǎo)致此現(xiàn)象的原因可能是H2S分壓增大后，S2-、HS-等離子含量增大，與Cl-、OH-等離子競爭吸附于鈍化膜表面，形成了金屬硫化物，破壞了原本致密的氧化膜，致使其對基體金屬的保護(hù)性降低。

圖2 EIS的等效電路Fig. 2 Equivalent circuit of EIS

表4 經(jīng)不同條件腐蝕后鎳基合金825表面鈍化膜電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Tab. 4 Fitted results of EIS of passive films on the surface of nicke-based alloy 825 and corroded in different conditions

2.2 鎳基合金825鈍化膜的M-S曲線

從圖3中可見看到，不同條件腐蝕后鎳基合金825表面鈍化膜的M-S曲線的變化趨勢基本相同，在不同的電位區(qū)間空間電容的變化較大。在-0.8～-0.6 V電位區(qū)間，鎳基合金825的空白試樣表面鈍化膜的空間電容不隨電位變化，為某一定值，其他條件下的曲線斜率為負(fù)，表明此時(shí)鈍化膜呈p型半導(dǎo)體特征；在-0.4～0.4 V電位區(qū)間，曲線斜率均為正，鈍化膜呈n型半導(dǎo)體特征；電位大于0.4 V,曲線明顯下降，此時(shí)半導(dǎo)體禁帶被擊穿，鈍化膜進(jìn)入反型態(tài)。另外，腐蝕后電極的M-S曲線在p型和n型之間的平帶電位附近都存在一個(gè)電容較大的區(qū)域，這與Helmholtz層有關(guān)[7]。文獻(xiàn)[7-9]中將上述這種現(xiàn)象稱為“雙極性”，對于不銹鋼及鎳基合金鈍化膜雙極性特性的成因，已在大量文獻(xiàn)中對其進(jìn)行了闡述。其中,Donik等[10]對304不銹鋼在硼酸鹽緩沖溶液中的半導(dǎo)體性質(zhì)的進(jìn)行了較為系統(tǒng)的描述。鎳基合金表面鈍化膜為雙層結(jié)構(gòu)，外層主要是鐵和鉻的氫氧化物及氧化物(鐵相對富集)，內(nèi)層主要為鉻的氧化物。已有許多研究表明，鐵表面形成的鈍化膜以及Fe-Cr合金鈍化膜中Cr，F(xiàn)e的氫氧化物都表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特性[11-12]，Cr的氧化物Cr2O3表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特征；Ni的氧化物對M-S曲線的斜率沒有影響。

(a) 溫度

(b) H2S/CO2分壓比圖3 不同腐蝕條件對鎳基合金825表面鈍化膜 M-S曲線的影響Fig. 3 Effects of temperature (a) and partial pressure ratio of H2S to CO2 (b) on M-S curves of passive films on the surface of nickel-base alloy 825

根據(jù)Hakiki的雙極性理論，雙層結(jié)構(gòu)的鈍化膜的內(nèi)層和外層并不是同時(shí)進(jìn)入耗盡態(tài)，而是分步對電位做出響應(yīng)的。

當(dāng)電壓范圍為-0.8～-0.6 V時(shí)，內(nèi)層Cr氧化物的空間電荷層處于耗盡狀態(tài)，而外層氧化物和氫氧化物部分的空間電荷層處于富集狀態(tài)，所以在此電位范圍內(nèi)呈現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性；電位增加到-0.4～0.4 V，Cr氧化物的空間電荷層變?yōu)榉葱蛻B(tài)，外層氫氧化物膜的空間電荷層進(jìn)入耗盡態(tài)，故此時(shí)M-S曲線呈現(xiàn)n型半導(dǎo)體特征；當(dāng)電壓范圍為0.4～0.8 V時(shí)，電容急劇增大，此時(shí)鈍化膜內(nèi)外層都進(jìn)入深度耗盡層，不再具有保護(hù)性。

鈍化膜的雙極性特性使其在較寬的電位范圍內(nèi)都能保持耗盡狀態(tài)，在這種狀態(tài)下，鈍化膜的導(dǎo)電性不佳，具有很好的保護(hù)性。

從表5可以看出，鈍化膜摻雜濃度的數(shù)量級為1018cm-3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于不銹鋼鈍化膜的(1019～1022cm-3)[12]，且隨著溫度升高和H2S/CO2分壓比增大，曲線的斜率均呈減小的趨勢，說明隨溫度升高和H2S/CO2分壓比增大,鈍化膜多數(shù)載流子濃度呈現(xiàn)相應(yīng)的規(guī)律性變化。

表5 經(jīng)不同條件腐蝕后鎳基合金825表面鈍化膜 的M-S曲線擬合結(jié)果Tab. 5 Fitted results of M-S curves of passive films on the surface of nickel-based alloy 825 and corroded in different conditions

鈍化膜的內(nèi)層在M-S曲線中對應(yīng)于-0.8～-0.6 V的電位區(qū)間，鈍化膜呈p型半導(dǎo)體特征，此區(qū)域內(nèi)膜電容響應(yīng)受內(nèi)層Cr氧化物的電子結(jié)構(gòu)控制，即對鈍化膜的內(nèi)層而言，其載流子濃度也隨溫度升高和H2S/CO2分壓比增大而變大，并且增大的速率比外層更快。對于半導(dǎo)體來說，摻雜濃度的增加必然會引起半導(dǎo)體載流子濃度的增加，反之鈍化膜半導(dǎo)體的載流子濃度也可以反映出鈍化膜摻雜濃度。載流子濃度的增加,說明鈍化膜在不斷地溶解,導(dǎo)致金屬空穴、氧空穴等缺陷增多。

鈍化膜的外層在M-S曲線中對應(yīng)于-0.4～0.4 V的電位區(qū)間，Cr氧化物部分的空間電荷層由耗盡態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉葱蛻B(tài)，外層氫氧化物膜的空間電荷層則由富集態(tài)進(jìn)入耗盡態(tài)，此時(shí)M-S曲線呈現(xiàn)外層Fe氧化物及Cr、Fe氫氧化物的半導(dǎo)體特性，對鈍化膜的外層而言，其載流子濃度隨溫度的升高和H2S/CO2分壓比增大而相應(yīng)變大?？梢姕囟壬吆虷2S/CO2分壓比增大加速了鈍化膜溶解，從而使膜內(nèi)缺陷也相應(yīng)增多。

2.3 鎳基合金825鈍化膜的極化曲線

極化曲線測量金屬電極的腐蝕電流密度是目前常規(guī)的電化學(xué)測試方法，利用腐蝕金屬的陽極極化曲線和陰極極化曲線的直線部分(Tafel區(qū))延長到腐蝕電位而求出腐蝕電流密度。對于在一定電位區(qū)間內(nèi)能夠發(fā)生鈍化的金屬，如鎳基合金，其陽極極化曲線往往沒有明顯的直線部分，此時(shí)可以單獨(dú)利用陰極極化曲線的直線部分外延至腐蝕電位處求腐蝕電流密度，本工作采用后述方法擬合極化曲線。

從圖4和表6可以看出,鎳基合金825的自腐蝕電位和腐蝕電流密度變化趨勢相同。與空白試樣相比，在70 ℃和110 ℃腐蝕后試樣的自腐蝕電位較高，說明H2S/CO2腐蝕后試樣表面鈍化膜會在較正的電位下發(fā)生溶解，之后達(dá)到穩(wěn)態(tài)。在110 ℃腐蝕后試樣的自腐蝕電位比在70 ℃腐蝕后的負(fù)，這與鈍化膜的溶解-生長平衡反應(yīng)的絕對速率有關(guān)。溫度從70 ℃升高至110 ℃后，鈍化膜溶解和生長速率反而降低。在70 ℃和110 ℃腐蝕后試樣的自腐蝕電流密度也高于空白電極試樣的，這與電極表面鈍化膜的溶解速率相關(guān)聯(lián)。當(dāng)膜/溶液界面反應(yīng)速率大于金屬膜界面反應(yīng)速率時(shí)，鈍化膜會逐漸溶解。70 ℃腐蝕后試樣的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度比空白和110 ℃腐蝕兩種情況下的均大。圖4(b)的曲線可以看出，陰極極化曲線規(guī)律基本相同，陽極極化曲線沒有明顯的鈍化區(qū)，說明在電化學(xué)測試溶液中，腐蝕后的試樣表面鈍化膜同樣不能自修復(fù)。但陽極極化曲線沒有明顯的直線部分。隨著H2S/CO2分壓比從1增大到2，自腐蝕電位和自腐蝕電流密度均呈現(xiàn)增大趨勢，說明H2S/CO2分壓增大使得鎳基合金825的腐蝕傾向增大，同時(shí)鈍化膜溶解-生成平衡反應(yīng)的速率也增大，對電極表面鈍化膜的破壞性越來越大，從而使鈍化膜保護(hù)性降低。

(a) 溫度

(b) H2S/CO2分壓比圖4 不同腐蝕條件對鎳基合金825表面鈍化膜 極化曲線的影響Fig. 4 Effects of temperature (a) and partial pressure ratio of H2S to CO2 (b) on polarization curves of passive films on the surface of nickel-based alloy 825表6 經(jīng)不同條件腐蝕后鎳基合金825表面鈍化膜 極化曲線的擬合結(jié)果Tab. 6 Fitted results of polarization curves of passive films on the surface of nickel-based alloy 825 and corroded in different conditions

腐蝕條件Ecorr/VJcorr/μA空白-0.47943.95091-0.06625.31992-0.08803.69913-0.12995.76374-0.05378.7842

3 結(jié)論

(1) 隨著溫度的升高和H2S/CO2分壓比增大，極化曲線的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度增大。阻抗擬合電路的雙電層電容和鈍化膜電容明顯增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻和鈍化膜電阻之和減小。

(2) 鈍化膜在不同電位區(qū)間呈不同半導(dǎo)體特征，在-0.8～-0.6 V電位區(qū)間，M-S曲線斜率為負(fù)，呈p型半導(dǎo)體特征;在-0.4～0.4 V電位區(qū)間，M-S曲線斜率為正，呈n半導(dǎo)體特征。隨著溫度的升高和H2S/CO2分壓比增大，多數(shù)載流子濃度增大，鈍化膜致密性降低。

(3) 在試驗(yàn)條件下，溫度和H2S/CO2分壓比對鎳基合金825表面鈍化膜的電化學(xué)行為影響規(guī)律相同：溫度升高或者H2S分壓增大時(shí)，鈍化膜厚度減小，膜內(nèi)缺陷增多，鈍化膜致密性降低，對基體的保護(hù)性降低。

[1] 劉偉,蒲曉林,白小東，等. 油田硫化氫腐蝕機(jī)理及防護(hù)的研究現(xiàn)狀及進(jìn)展[J]. 石油鉆探技術(shù),2008,36(1):83-86.

[2] YIN Q,KELSALL G H,VAUGHAN D J,et al. Mathematical models for time-dependent impedance of passive electrodes[J]. J Electrochem Soc,2001,148(3):200-208.

[3] ITAGAKI M. Measurement and interpretation of electrochemical impedance[J]. Corros Eng,1999,48:905-913.

[4] AZUMI K,OHTSUKA T,SATO N. Impedance of iron electrode passivated in borate and phosphate solutions[J]. Transactions of the JapanInstitute of Metals,1986,27(5):382-392.

[5] 葛紅花,周國定,吳文權(quán). 316不銹鋼在模擬冷卻水中的鈍化模型[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2004,24(2):65-70.

[6] 劉烈煒,胡倩,郭沨. 硫化氫對不銹鋼表面鈍化膜破壞的研究[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào),2002,22(1):22-26.

[7] BELO M D C,HAKIKI N E,FERREIRA M G S. Semiconducting properties of passive films formed on nickel-base alloys type alloy 600:influence of the alloying elements[J]. Electrochimica Acta,1999,44:2473-2481.

[8] FERREIRA M G S,HAKIKI N E,GOODLET G. Infiuence of the temperature of film formation on the electronic structure of oxide films formed on 304 stainless steel[J]. Electrochimica Acta,2001,46:3767-3776.

[9] HAKIKI N E,BOUDIN S,RONDOT B,et al. The electronic structure of passive films formed on stainless steels[J]. Corrosion Science,1995,37(11):1809-1822.

[10] DONIK C,KOCIJAN A,GRANT J T. XPS study of duplex stainless steel oxidized by oxygen atoms[J]. Corrosion Science,2009,51(4):827-832.

[11] FUJIMOTO S,TSUCHIYA H. Semiconductor properties and protective role of passive flms of iron base alloys[J]. Corrosion Science,2007,49(1):195-202.

[12] 林玉華,杜榮歸,胡融剛. 不銹鋼鈍化膜耐蝕性與半導(dǎo)體特性的關(guān)聯(lián)研究[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(7):740-745.

Electrochemical Characteristics of Passive Films on Surface of Nicke-based Alloy 825 in Corrosion Environment Containing H2S and CO2

ZHANG Ru-sheng1, YANG Li-hong1, ZHANG Zu-guo1, ZHANG Xi-shun1,YANG Bing2, KUANG Yuan3

(1. Petroleum Production Department, Petroleum Exploration and Production Research Institute, Sinopec, Beijing 100083,China; 2. Patent Examination Cooperation Center, SIPO, Beijing 100083, China; 3. Material Department,China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China)

The passive films on the surface of nickel-based alloy 825 were corroded in the simulated corrosion environment of high temperature and high pressure gas field with H2S and CO2. The effects of temperature and partial pressure ratio of H2S to CO2on the electrochemical behaviors of passive films were studied by testing polarization curves, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and Mott-Schottky curve (M-S curve). The results show that temperature and partial pressure ratio of H2S to CO2exhibited the same effect rules. When the temperature rose or the partial pressure ratio of H2S to CO2increased, the values of double layer capacitance, passive film capacitance and current carrier density increased, but the charge transfer resistance and the passive film resistance reduced, which indicated that the increase of temperature and partial pressure ratio of H2S to CO2would increase the defects of passive films, and decrease the density and thickness of passive films, making the protection of passive films reduce.

nickel-based alloy 825; passive film; Mott-Schottky curve

10.11973/fsyfh-201702007

2015-08-27

楊立紅(1976-),高級工程師，博士，從事油氣田腐蝕與防護(hù)研究，010-82314303，yanglh.syky@sinopec.com

O646.6

文章編號： 1005-748X(2017)02-0119-05