石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)廢水中四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)研究

江 麗 芳

(閩江學(xué)院化學(xué)與化工系， 福州 350108)

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石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)廢水中四環(huán)素的降解實(shí)驗(yàn)研究

江 麗 芳

(閩江學(xué)院化學(xué)與化工系， 福州 350108)

用多種譜學(xué)手段進(jìn)行表征，模擬石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)廢水中四環(huán)素的降解效果，考察反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH值對(duì)降解效果的影響。在40 mL、10 g/L的四環(huán)素溶液中加入25 mg石墨烯納米銀復(fù)合材料，確定其最佳降解條件。

石墨烯；復(fù)合材料；四環(huán)素；降解

四環(huán)素在水中溶解度大，很難被微生物降解，因此容易在環(huán)境中蓄積，造成污染，更可能誘導(dǎo)微生物發(fā)生基因突變、產(chǎn)生抗性，從而直接或間接加重人體耐藥性[1-3]。 對(duì)于四環(huán)素廢水的有效治理是水污染研究的重點(diǎn)內(nèi)容之一。

石墨烯是一種只有一個(gè)原子厚度的石墨片層碳質(zhì)材料，它是由碳原子以sp2雜化堆積而成的二維蜂窩狀晶體[4]。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其擁有優(yōu)良的電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)、光電學(xué)等性能，從而成為新一代最具應(yīng)用前景的材料[5-6]。石墨烯納米銀表面的銀粒子有催化活性中心的作用，可以激活環(huán)境中的氧，從而產(chǎn)生羥基自由基和活性氧離子。石墨烯納米銀中的石墨烯仍然保留了還原過(guò)程中的部分含氧基團(tuán)，如羥基、醛基、環(huán)氧基等，這些基團(tuán)可以產(chǎn)生羥基自由基[7]。石墨烯納米銀復(fù)合材料產(chǎn)生的自由基使四環(huán)素發(fā)生裂解、脫硝、脫羧等反應(yīng)，將四環(huán)素轉(zhuǎn)化成無(wú)母物質(zhì)。本次研究將通過(guò)實(shí)驗(yàn)觀察石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)儀器包括：88-1大功率磁力攪拌器，常州國(guó)華電器有限公司制；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌和SH2-D循環(huán)水式真空泵，鞏義市予華儀器有限公司制；KQ-250B型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司制；ZP-200振蕩器，江蘇太倉(cāng)市實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠制；UV-3310型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，島津公司制；DMAX2200X射線衍射儀，日本Rigaku(理學(xué))公司制；FTIR-30傅里葉變換紅外光譜分析儀，天津瑞岸科技有限公司制。

實(shí)驗(yàn)試劑包括：抗壞血酸；硝酸鈉；石墨粉(325目)；濃硫酸；高錳酸鉀；氯化鋇；硝酸銀；無(wú)水乙醇；淀粉；氨水；鹽酸四環(huán)素。實(shí)驗(yàn)試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

1.2 石墨烯納米銀復(fù)合材料制備

(1) 氧化石墨(GO)的制備。按照文獻(xiàn)中的方法制備氧化石墨烯(GO)[8-9]。經(jīng)多次水洗直至分散液不發(fā)生沉降，用氯化鋇溶液檢驗(yàn)不到硫酸根離子的存在為止，55 ℃真空烘干備用。

(2) 石墨烯納米銀復(fù)合材料的制備。稱(chēng)取氧化石墨200 mg置于200 mL去離子水中攪拌，放入超聲振蕩器中振蕩60 min，得到氧化石墨分散液；加入10 mL銀氨溶液(含AgNO30.2 g)攪拌30 min，再緩慢加入100 mL抗壞血酸(含抗壞血酸2.40 g)。將裝有上述混合液的燒杯放入恒溫?cái)嚢杵髦校?5 ℃下反應(yīng)5 h；待反應(yīng)液冷卻后，用無(wú)水乙醇和去離子水分別洗滌5次，將所得產(chǎn)物置于50 ℃烘箱中烘干10 h[10]。所得產(chǎn)物即Ag@RGO。

(3) 復(fù)合材料性質(zhì)的表征。 在室溫下，用UV-3310型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外光譜；用FTIR-30傅里葉變換紅外光譜分析儀測(cè)試其400～4 000 cm-1吸收光譜；采用DMAX2200型X射線衍射儀對(duì)其進(jìn)行XRD分析，Cu靶、Ka1線波長(zhǎng)為0.154 18 nm，掃描速率為 2°min，掃描范圍(2θ)為20°～ 80°。

1.3 石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素模擬廢液降解

(1) 確定四環(huán)素的最大吸收波長(zhǎng)并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。準(zhǔn)確稱(chēng)取0.01 g四環(huán)素，用0.1 molL鹽酸溶液定容至100 mL。用移液槍移取5 mL四環(huán)素溶液至50 mL容量瓶中定容，得到濃度為10 mgL的四環(huán)素溶液，用紫外-可見(jiàn)光譜儀在200～500 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，確定最佳吸收峰位置。用四環(huán)素配制成濃度分別為2、4、8、12、20、30 mgL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳吸收峰位置測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2) 石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解。采用不同的石墨烯納米銀復(fù)合材料用量對(duì)40 mL四環(huán)素模擬廢水進(jìn)行降解，確定實(shí)驗(yàn)中石墨烯納米銀復(fù)合材料最佳用量。改變?nèi)芤旱臐舛取⒔到鈺r(shí)間、溫度和酸度，測(cè)定吸光度，計(jì)算溶液的降解率，以降解率來(lái)反映四環(huán)素廢水的降解效果，找出最佳反應(yīng)條件。在最佳反應(yīng)條件下，與不加入石墨烯納米銀復(fù)合材料催化降解的空白情況進(jìn)行對(duì)比。降解率計(jì)算式如下：

D=(A0-A)A0×100%

式中：D—— 降解率，%；A0—— 四環(huán)素廢液的初始吸光度；A—— 降解后四環(huán)素廢液的吸光度。

2 結(jié)果討論

2.1 石墨烯納米銀復(fù)合材料譜學(xué)性質(zhì)

在38.80°、43.30°、64.50°和78.00°掃描范圍內(nèi)，分別依次對(duì)應(yīng)(111)、(200)、(220)和(311)晶面上銀的特征峰，說(shuō)明已生成了石墨烯納米銀復(fù)合材料。計(jì)算出不同晶面的間距，d111=0.232 nm，d200=0.209 nm，d220= 0.144 nm，d311=0.122 nm[8]。圖1所示為石墨烯納米銀復(fù)合材料的粉末衍射圖。243 nm的位置是石墨烯 C-C 骨架 π→π*躍遷峰，而波長(zhǎng)413 nm 的位置為球形銀納米顆粒的特征等離子共振吸收峰。這表明銀離子在還原劑抗壞血酸以及穩(wěn)定劑溶液的作用下形成了球形銀納米顆粒[8-9]。圖2所示為石墨烯納米銀復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)光譜。

圖1 石墨烯納米銀復(fù)合材料的粉末衍射圖

圖2 石墨烯納米銀復(fù)合材料的紫外可見(jiàn)光譜

2.2 四環(huán)素降解優(yōu)化條件

(1) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。由實(shí)驗(yàn)得到四環(huán)素吸光度與質(zhì)量濃度的線性關(guān)系，擬合曲線y=0.036 7x-0.006 7,R2=0.998 1，此線性關(guān)系符合朗伯-比爾定律。圖4所示為四環(huán)素吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線。

(2) 石墨烯納米銀復(fù)合材料用量的確定。取7組40 mL、20 mgL四環(huán)素模擬廢水，分別加入石墨烯納米銀復(fù)合材料2、5、9、14、20、30、45 mg，震蕩90 min 。圖5所示為石墨銀用量對(duì)降解率的影響。石墨烯納米銀復(fù)合材對(duì)四環(huán)素廢水的降解效果隨著復(fù)合材料用量的增加而提高?？紤]到復(fù)合材料的制備量及其他條件，確定石墨烯納米銀復(fù)合材的用量為25 mg。

圖3 GO、RGO和Ag@RGO紅外光譜圖

圖4 四環(huán)素吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖5 石墨銀用量對(duì)降解率的影響

(3) 四環(huán)素廢水濃度的確定。在質(zhì)量濃度分別為5、10、20、35、50 gL的40 mL四環(huán)素廢水中加入石墨烯納米銀復(fù)合材料25 mg，震蕩90 min。圖6所示為四環(huán)素濃度確定曲線。在石墨烯納米銀復(fù)合材料的量固定為25 mg時(shí)，四環(huán)素質(zhì)量濃度高于10 mgL，降解率出現(xiàn)明顯下降，從10 mgL的43.56%驟降至20 mgL的25.98%，而后下降趨勢(shì)逐漸平緩。故而確定四環(huán)素廢水的降解質(zhì)量濃度為10 mgL。

圖6 四環(huán)素質(zhì)量濃度確定曲線

(4) 降解時(shí)間對(duì)四環(huán)素降解率的影響分析。在6組40 mL、10 mgL四環(huán)素模擬廢水中各加入石墨烯納米銀復(fù)合材料25 mg，降解時(shí)間分別為0.5、1、1.5、2、2.5、3 h。圖7所示為降解時(shí)間對(duì)降解率的影響。從圖7可以看出，在降解時(shí)間未達(dá)2 h時(shí)，四環(huán)素的降解率逐漸升高且趨勢(shì)明顯；在降解時(shí)間為2 h時(shí)，降解率為73.68%；降解時(shí)間超過(guò)2 h后，降解率趨于不明顯平緩上升，變化不大； 在降解時(shí)間為3 h時(shí)降解率為78.36%。最后，確定四環(huán)素最佳降解時(shí)間為2 h。

(5) 四環(huán)素降解溫度的選擇。在6組40 mL、10 mgL四環(huán)素模擬廢水中各加入石墨烯納米銀復(fù)合材料25 mg，降解時(shí)間為2 h的條件下，改變降解溫度分別為15、20、25、30、35、40 ℃。圖8所示為降解溫度對(duì)降解率的影響。隨著溫度逐漸升高，四環(huán)素的降解率逐漸下降，15 ℃時(shí)降解率為80.85%，30 ℃時(shí)降解率為73.24%；雖然在溫度高于30 ℃后降解率又逐漸升高，但極有可能是由于四環(huán)素的熱穩(wěn)定性較差，發(fā)生脫水反應(yīng)，而且四環(huán)素的脫水產(chǎn)物毒性較大[12-13]。綜上所述，確定四環(huán)素降解溫度為15 ℃。

圖9 溶液pH值對(duì)降解率的影響

四環(huán)素的降解率隨著溶液的pH值增加而發(fā)生變化。在pH為3附近，出現(xiàn)降解率最大值，為78.65%；在pH為6～11時(shí)，四環(huán)素降解率迅速下降，甚至出現(xiàn)負(fù)的降解率。發(fā)生以上變化的原因是：四環(huán)素含有酸性的酚羥基，pKa值為3.3，當(dāng)pH值接近pKa值時(shí)，復(fù)合材料中的納米銀粒子對(duì)四環(huán)素的催化降解活性較大；當(dāng)pH值為7時(shí)，體系中的羥基自由基產(chǎn)生量比較多[14-15]，四環(huán)素降解效率出現(xiàn)上升現(xiàn)象，但仍然較低。四環(huán)素對(duì)環(huán)境的酸堿度較為敏感，在酸性環(huán)境中會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)，生成脫水四環(huán)素；在弱酸性環(huán)境中會(huì)轉(zhuǎn)化為差向四環(huán)素；在堿性條件下又能夠降解成異四環(huán)素[16]；環(huán)境酸堿度不同產(chǎn)生的差向異構(gòu)體、脫水化合物等的程度不同，光譜疊加效果不同，使得四環(huán)素的降解率呈現(xiàn)上下起伏之勢(shì)，并且出現(xiàn)負(fù)降解現(xiàn)象。綜合整體實(shí)驗(yàn)分析，認(rèn)為溶液pH值以3為宜。

(7) 石墨烯納米銀復(fù)合材料空白對(duì)比實(shí)驗(yàn)。取40 mL、10 mgL四環(huán)素模擬廢水，第1組加入石墨烯納米銀復(fù)合材料25 mg，第2組為空白對(duì)照，降解溫度為15 ℃，溶液pH值為3的條件下，降解2 h。表1所示為對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

表1 對(duì)照實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可以看出，加入石墨烯納米銀復(fù)合材料后四環(huán)素廢水的降解率由空白時(shí)的22.47%提高至78.65%。石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素有明顯的降解效果。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論，認(rèn)為25 mg石墨烯納米銀復(fù)合材料用于降解40 mL、10 mgL的四環(huán)素模擬廢水時(shí)，體系溫度為15 ℃，降解時(shí)間為2 h, 溶液pH值為3。此條件下降解效果最好，降解率高達(dá)78.65%。

3 結(jié) 語(yǔ)

四環(huán)素是抗生素中經(jīng)濟(jì)適用性最高的一種，被大量應(yīng)用于畜牧業(yè)和養(yǎng)殖業(yè)。排放于環(huán)境中的廢水普遍含有四環(huán)素，必須予以?xún)艋?。廢水中四環(huán)素的蓄積對(duì)環(huán)境中的生物都會(huì)產(chǎn)生危害，甚至?xí)茐恼麄€(gè)生態(tài)環(huán)境。本次研究分析了石墨烯納米銀復(fù)合材料對(duì)四環(huán)素的降解作用，通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定了降解最佳條件，其結(jié)論可為環(huán)境保護(hù)和抗生素處理提供參考。

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Study on the Degradation of Tetracycline by Graphene Nano Silver Composite Materials

JIANGLifang

(Chemistry and Chemical Engineering Department of Minjiang University, Fuzhou 350108, China)

Multiple spectral methods are adopted to study the degradation effect of graphene nano silver composite on tetracycline simulated wastewater, from the aspects of reaction time, reaction temperature and solution pH value. 25 mg graphene nano silver composite materials are added in 40 mL, 10 mg/L tetracycline solution to observe the optimum degadation conditions.

grapheme; composite materials; tetracycline; degradation

2016-10-13

2015年福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目“石墨烯納米銀復(fù)合材料的綠色制備以及抗菌性能研究”(JA15416)

江麗芳(1976 — )，女，碩士，副教授，研究方向?yàn)榛A(chǔ)化學(xué)。

X703

A

1673-1980(2017)02-0079-05