PBT與含能增塑劑相互作用的分子動力學模擬

鄧 蕾, 張 煒, 鮑 桐, 周 星

(國防科技大學航天科學與工程學院, 湖南 長沙 410073)

戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈不僅要求推進劑具有較高的能量水平,而且要求低的感度。與端羥基聚丁二烯(HTPB)、聚乙二醇(PEG)和環(huán)氧乙烷與四氫呋喃共聚物(PET)相比,疊氮粘合劑具有正的標準生成焓,即其能量水平顯著高于上述惰性粘合劑[1]。將3,3-雙(疊氮甲基)氧雜環(huán)丁烷(BAMO)與四氫呋喃(THF)共聚而成的PBT粘合劑,既保留了疊氮粘合劑較高的正標準生成焓和密度,其高分子鏈又具有較好的柔順性,即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低,是目前最有發(fā)展前景的含能粘合劑之一。

為了提高推進劑藥漿的流動性、改善推進劑的低溫力學性能,通常需要在推進劑中加入增塑劑。國內(nèi)外報道的能量適中的含能增塑劑有三縮三乙二醇二硝酸(TEGDN)、1,3-二疊氮基-2-乙基-2-硝基丙烷(DAENP)、丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、1-烯丙基-3(5),4-二硝基吡唑(ADNP)、雙2,2-二硝基丙醇縮甲醛/雙2,2-二硝基丙醇縮乙醛混合物(BDNPF/A或A3,兩者質(zhì)量比為1∶1)等[2-5]。但這些含能增塑劑是否適用于PBT粘合劑,還有待于理論和實踐的分析。

增塑劑與粘合劑的相容性、共混體系的玻璃化溫度是增塑劑選擇的重要依據(jù)。采用分子動力學(MD)方法,可模擬材料之間的相互作用。近年來已有研究將MD方法應(yīng)用于推進劑體系中,研究粘合劑與增塑劑之間的相容性[6-8],但對于PBT粘合劑與含能增塑劑之間的研究相對匱乏。

本文采用MD方法,計算分析5種增塑劑(TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3)與PBT粘合劑的相容性和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,探討PBT粘合劑與五種增塑劑的相互作用本質(zhì),為PBT復(fù)合固體推進劑的粘合劑/增塑劑體系設(shè)計提供理論指導(dǎo)。

2 計算方法

2.1 分子模型構(gòu)建

運用Materials Studio(MS)軟件包中的Visualizer模塊,根據(jù)各自的結(jié)構(gòu)式(如圖1所示),分別建立PBT粘合劑和5種含能增塑劑——TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3的分子模型。其中A3增塑劑由BDNPF和BDNPA按等質(zhì)量比混合構(gòu)成,故5種含能增塑劑共包含6種增塑劑分子。PBT是以羥基封端的無規(guī)共聚物,其單體摩爾比m(BAMO)∶n(HTF)=1∶1。綜合考慮計算精度及計算資源消耗,計算時PBT分子取重復(fù)鏈節(jié)數(shù)取為10。

圖1 5種含能增塑劑和PBT粘合劑的分子結(jié)構(gòu)式

Fig.1 Structural formulas of five energetic plasticizers and PBT binder

對所構(gòu)建的分子模型進行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,對聚合物鏈進行了構(gòu)象搜索和能量優(yōu)化,選取能量最低的聚合物鏈來構(gòu)建無定形模型。

2.2 無定形模型的構(gòu)建

在298 K、0.101 MPa條件下,利用Amorphous cell模塊,分別構(gòu)建TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3、PBT共6種純物質(zhì)以及PBT/TEGDN、PBT/DAENP、PBT/Bu-NENA、PBT/ADNP、PBT/A3共混物的無定形分子模型。每個無定形模型重復(fù)建立10次,分別進行能量最小化,以消除模型構(gòu)建形成的局部不平衡,選取能量低、結(jié)構(gòu)合理的模型作為研究對象。典型PBT/含能增塑劑共混物的無定形分子模型如圖2所示。構(gòu)建的純PBT無定形分子模型中包含10條PBT無規(guī)共聚物,TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3無定形分子模型分別包含65、79、91、71和53個相應(yīng)的分子,這樣建模可以保證每個模型中原子個數(shù)相差不大。構(gòu)建的PBT/含能增塑劑共混物的無定形分子模型中,均包含5條PBT分子鏈,增塑劑分子數(shù)由PBT共聚物與增塑劑質(zhì)量比為1∶1的條件確定,其中TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP、A3分子個數(shù)分別為25、30、29、30和19。模型構(gòu)建過程中,體系的初始密度按各組份的密度、體積比加和獲得,6種化合物的常溫密度見表1。

圖2 PBT/TEGDN無定形模型

Fig.2 Amorphous cells of PBT/TEGDN mixture

表1 PBT及含能增塑劑的密度

Table 1 Densities of energetic plasticizers and PBT

compoundTEGDNDAENPBu-NENAADNPA3PBTdensity/g·cm-31.301.321.221.501.401.19

2.3 MD模擬細節(jié)

分子動力學(MD)模擬在Materials Studio上運行,選擇COMPASS[9]力場,采用Andersen方法控制溫度平衡,采用Berendsen方法控制壓力平衡,時間步長為1 fs,每100步收集一次體系的原子位置。具體MD模擬過程為: 在298 K溫度下,先進行100 ps等溫等容(NVT)系綜的MD模擬穩(wěn)定系統(tǒng),再進行250 ps等溫等壓(NPT)系綜的MD模擬調(diào)節(jié)密度,后50 ps體系已經(jīng)平衡,用于體系的溶度參數(shù)、能量、徑向分布等性能分析。偶極距由量子化學模塊計算得出。

為了獲得體系自由體積隨溫度的變化規(guī)律,在400～100 K的溫度區(qū)間,對建立的無定形模型進行階段性降溫的MD模擬——每隔20K進行一次MD模擬,較高溫度下MD模擬的平衡構(gòu)象作為下一階段(較低溫度)MD模擬的起始構(gòu)象。

3 結(jié)果與討論

3.1 含能增塑劑的分子特性

由5種增塑劑中的6種含能增塑劑結(jié)構(gòu)可以看出,含能增塑劑的分子均由非極性的烷基與極性的含能基團(如硝酸酯基、疊氮基、硝基、硝胺基等)組合而成,為具有一定極性的有機小分子。其偶極距計算結(jié)果見表2。

表2 含能增塑劑的偶極距

Table 2 Dipole moments of energetic plasticizers

plasticizerTEGDNDAENPBu-NENAADNPBDNPABDNPFdipolemoment/Debye6.962.674.738.532.267.86

偶極距的結(jié)果表明,BDNPA為極性的硝胺基、O原子與烷基交錯的線性對稱結(jié)構(gòu),故其偶極距最小; DAENP分子由叔C原子連一個乙基、2個甲撐疊氮基和1個硝基組成,分子體積小,近似對稱結(jié)構(gòu),故其偶極距次之; Bu-NENA為非極性的丁基與極性基團(硝胺基和硝酸酯基)的分段連接結(jié)構(gòu),故其偶極距較大; ADNP分子中存在剛性的吡唑環(huán)和極性的硝基,故其偶極距最大。

另一方面,6種含能增塑劑分子中均不存在O—H和N—H鍵,即自身無法形成氫鍵。但含能增塑劑分子中較多的負電性O(shè)原子和N原子,與PBT粘合劑分子中的羥基易產(chǎn)生氫鍵。

3.2 PBT/增塑劑共混物的徑向分布函數(shù)分析(RDF)

徑向分布函數(shù)g(r)表示在距一個粒子(分子或原子)r處出現(xiàn)另一個粒子的概率密度與該粒子體系隨機分布概率密度的比值,能揭示PBT與增塑劑分子間相互作用的本質(zhì)。PBT分子中的原子類型有主鏈和側(cè)基上的C原子、H原子和O原子,N原子存在于高分子的側(cè)基疊氮基中。含能增塑劑分子中有C原子、H原子、O原子、硝基N原子和疊氮基N原子等多種類型。我們計算PBT中羥基O與增塑劑中硝基O的相互作用,既能給出PBT分子中羥基與含能增塑劑硝基O是否存在氫鍵作用的信息,還能給出PBT中羥基與增塑劑中硝基兩個極性基團的分子間力信息。PBT共聚物-OH基團中氧原子與增塑劑—NO2基團中氧原子的徑向分布函數(shù)g(r)如圖3所示,典型峰高見表3。

a. PBT/TEGDN b. PBT/DAENP c. PBT/Bu-NENA

d. PBT/ADNP e. PBT/A3

圖3 PBT/增塑劑中羥基O原子與硝基O原子對的徑向分布函數(shù)

Fig.3 Radial distribution function of PBT[—OH(O)]/plasticizer [—NO2(O)]

表3 PBT中羥基氧原子與含能增塑劑中硝基氧原子的RDF峰值

Table 3 RDF peak values between the oxygen atom of hydroxyl in PBT and that of energetic plasticizer

physicalmeanPBT/TEGDNr/?g(r)PBT/DAENPr/?g(r)PBT/Bu-NENAr/?g(r)PBT/ADNPr/?g(r)PBT/A3r/?g(r)hydrogenbond2.51.822.51.352.62.072.52.212.61.00strongVanderWaals'force4.51.394.81.064.61.663.41.804.81.15weakVanderWaals'force6.51.127.91.505.91.276.71.42

通常氫鍵作用范圍為2.6～3.1 ?,強范德華力作用范圍約為3.1～5.0 ?,弱范德華力大于5.0 ?[7,10]。由圖3可見,在PBT共聚物/含能增塑劑共混體系中,—OH基團中氧原子與—NO2基團中氧原子相互作用的g(r)曲線均在2.5 ?附近出現(xiàn)了較強的峰,表明PBT/含能增塑劑共混體系中均形成了O—H…O形式的氫鍵,其中PBT/ADNP共混體系的氫鍵作用最強。對照表2中含能增塑劑的偶極距數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),在PBT共聚物/含能增塑劑共混體系中,O—H…O形式氫鍵的強度與含能增塑劑的偶極距之間存在對應(yīng)關(guān)系,即含能增塑劑的偶極距越大,其與PBT分子中羥基形成氫鍵的能力越強。A3為低偶極距的BDNPA與較大偶極距的BDNPF的等質(zhì)量比共混物,其極性顯著低于BDNPF,故與PBT分子形成氫鍵的能力弱。但由于PBT/含能增塑劑混合體系中的羥基很少,故O—H…O與O—H…N氫鍵的數(shù)量會較少。

另一方面,PBT/ADNP共混體系在3.4 ?附近有較強的峰出現(xiàn),其余4個含能增塑劑共混體系在4.5～4.8 ?和5.9～7.9 ?附近也出現(xiàn)了較強的峰,表明PBT/增塑劑共混體系中PBT的羥基與含能增塑劑的硝基之間還存在強范德華力和弱范德華力。與形成氫鍵的能力相比,PBT/TEGDN、PBT/DAENP、PBT/Bu-NENA和PBT/A3共混體系表現(xiàn)出了更強的分子間作用力。

3.3 溶度參數(shù)分析

溶度參數(shù)(δ)是一種預(yù)測混合物之間相容性的指標之一。兩種液態(tài)材料的溶度參數(shù)愈接近,兩者的相容性愈好。一般而言,兩種材料的Δδ只要滿足|Δδ|<1.3～2.1(J·cm-3)1/2,兩者就相容[11]。溶度參數(shù)δ的數(shù)學表達式為內(nèi)聚能密度ecoh的函數(shù),即內(nèi)聚能Ecoh和體積V的函數(shù)式。

表4給出了PBT、TEGDN、DAENP、Bu-NENA、ADNP和A3溶度參數(shù)的MD計算結(jié)果。其中δvdW、δEsp分別為由靜電力和范德華力產(chǎn)生的溶度參數(shù)。

由表中數(shù)據(jù)可知,因為PBT的溶度參數(shù)小,且PBT由范德華力產(chǎn)生的溶度參數(shù)(δvdW)近似為由其靜電力產(chǎn)生的溶度參數(shù)(δEsp)的2倍,說明盡管PBT分子中含有疊氮側(cè)基極性基團,但其主鏈的聚醚和THF鏈段的柔順性和非極性對溶度參數(shù)的影響占主導(dǎo)地位,即PBT分子間作用以范德華力為主。

在5種含能增塑劑中,ADNP對溶度參數(shù)的靜電貢獻大于范德華力貢獻,由其分子中剛性吡唑環(huán)、強的極性和氫鍵作用所致; A3的溶度參數(shù)中范德華力和靜電力貢獻相當,由BDNPA和BDNPF兩個分子中極性基團(硝基和O原子)與烷基交錯排列、BDNPF強極性所致; TEGDN、DAENP和Bu-NENA的溶度參數(shù)則均以范德華力為主,源于3個含能增塑劑的分子柔順性較好、極性較弱。

表4 PBT及含能增塑劑的溶度參數(shù)

Table 4 Solubility parameters of PBT and energetic plasticizers

(J·cm-3)1/2

5種增塑劑溶度參數(shù)的順序為ADNP>TEGDN>A3>DAENP>Bu-NENA,其值均大于PBT的溶度參數(shù)。按照相似者相容的原則,即含能增塑劑的溶度參數(shù)越接近PBT的溶度參數(shù)、范德華力溶度參數(shù)與靜電力溶度參數(shù)的比值越接近PBT的相應(yīng)值,含能增塑劑與PBT粘合劑的相容性越好,可以預(yù)測這5種含能增塑劑與PBT相容性優(yōu)劣依次為: Bu-NENA>DAENP>A3>TEGDN>ADNP。由已有的實驗結(jié)果可知A3/PBT為相容體系[12],結(jié)合計算結(jié)果可以預(yù)測Bu-NENA/PBT和DAENP/PBT也為相容體系,而TEGDN/PBT和ADNP/PBT為不相容體系。PBT為極性的BAMO單體與THF單體共聚而成,分子中存在極性較強的BAMO和柔順性好的THF聚醚段。從5種含能增塑劑的結(jié)構(gòu)看,溶度參數(shù)最小的Bu-NENA與PBT分子有類似的結(jié)構(gòu)——由丁基組成的柔性段和極性較大的乙基相連的硝酸酯基、硝胺基兩段構(gòu)成; 盡管DAENP也有柔性段(丙基)和極性段(疊氮基和硝基),但叔C原子將兩段相連,致使其分子體積小,不利于極性段與BAMO殘基、柔性段與THF殘基之間的相互作用; 在剛性吡唑環(huán)和氫鍵作用下,ADNP極性最大,與PBT分子的相容性最差; 其余2種含能增塑劑的極性段和柔性段交錯連接,也不利于極性段與BAMO殘基、柔性段與THF之間的相互作用,故與PBT的相容性較差。

3.4 PBT/含能增塑劑共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

根據(jù)自由體積理論,高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為其自由體積-溫度關(guān)系的拐點。因此,本研究通過計算比容-溫度曲線,由拐點得到Tg。如果共混物完全相容,體系只有一個Tg,且介于兩組份的Tg之間; 若兩者部分相容,則自由體積-溫度關(guān)系出現(xiàn)兩個拐點[13]。

PBT/含能增塑劑共混物的比容-溫度曲線及Tg如圖4所示,各體系的Tg如表5所示。

a. PBT b. PBT/TEGDN c. PBT/DAENP

d. PBT/Bu-NENA e. PBT/ADNP f. PBT/A3

圖4 PBT和PBT/增塑劑的比容-溫度關(guān)系及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Fig.4 Relation of specific volume and temperature and glass transition temperature of PBT and plasticizer mixture

表5 PBT、含能增塑劑和PBT/含能增塑劑共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

Table 5 Glass-transition temperatures of PBT, energetic plasticizer and their mixtures

PBTorplasticizerPBTTEGDNDAENPBu-NENAADNPA3Tg/K228.21197177191201208PBT/plasticizer-PBT/TEGDNPBT/DAENPPBT/Bu-NENAPBT/ADNPPBT/A3Tg/K-210.24213.23208.05215.93222.57

模擬得到PBT的Tg值為228.21 K,而PBT(BAMO與THF的摩爾比為1)實測值為224 K。動力學模擬值稍高于實驗值,這是由于MD模擬在時間尺度上比實際高分子松弛的時間尺度短很多所致[14]。但誤差在可接受的范圍內(nèi),即用MD方法預(yù)測Tg還是比較可信的。

計算結(jié)果表明,PBT/含能增塑劑體系的Tg順序為PBT/Bu-NENA

由于TEGDN、ADNP與PBT相容性不好,因此PBT/TEGDN共混體系和PBT/ADNP共混體系都出現(xiàn)了兩個拐點,第一個拐點處的溫度210.24 K和215.93 K,分別對應(yīng)PBT/TEGDN共混體系和PBT/ADNP共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。對于PBT/TEGDN共混體系,在255.12 K出現(xiàn)的另一個拐點,對應(yīng)于TEGDN的熔點(實驗值為254.00 K)。對于PBT/ADNP共混體系,由于ADNP熔點較高,在計算的溫度范圍內(nèi)沒法準確確定交點值,因此沒有給出另一拐點的具體數(shù)值。因此,也可以從PBT/含能增塑劑共混物的比容與溫度曲線的拐點多少來判斷體系的相容性。

PBT/含能增塑劑共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度取決于含能增塑劑的分子結(jié)構(gòu)、與PBT溶度參數(shù)之差、自身的玻璃化溫度,即具有極性段和柔性段兩段相連的分子結(jié)構(gòu)、與PBT溶度參數(shù)接近、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低的含能增塑劑,與PBT的相容性好,且共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低。

4 結(jié) 論

通過對PBT共聚物、含能增塑劑和PBT/含能增塑劑共混體系的溶度參數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及徑向分布函數(shù)的分子動力學模擬計算,結(jié)合含能增塑劑和PBT的分子結(jié)果特性分析,得到以下結(jié)論:

(1) 5種含能增塑劑與PBT均存在分子間相互作用,包括氫鍵作用和范德華力。PBT中的—OH基團與ADNP、A3中—NO2基團中氧原子有較強的氫鍵作用,其余3種含能增塑劑與PBT中的氫鍵作用較弱,主要以分子間作用力為主。

(2) 5種含能增塑劑與PBT的相容性優(yōu)劣順序為Bu-NENA>DAENP>A3>TEGDN>ADNP。若含能增塑劑為具有極性段和柔性段兩段相連的分子、溶度參數(shù)越接近PBT、范德華力溶度參數(shù)與靜電力溶度參數(shù)的比值越接近PBT的相應(yīng)值,含能增塑劑與PBT粘合劑的相容性越好。

(3) 5種PBT/含能增塑劑共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度順序為PBT/Bu-NENA

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