GNPs/PEG定形相變儲(chǔ)能材料的結(jié)晶及熱性能研究

賈仕奎， 張顯勇， 付 蕾， 王 忠， 陳立貴

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

GNPs/PEG定形相變儲(chǔ)能材料的結(jié)晶及熱性能研究

賈仕奎， 張顯勇， 付 蕾， 王 忠， 陳立貴

(陜西理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 漢中 723000)

以分子量10 000的聚乙二醇(PEG10000)為相變組分，石墨烯納米片(GNPs)為相變支撐組分，通過(guò)自制的超聲輔助真空吸附裝置進(jìn)行動(dòng)態(tài)灌注制備了一系列GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料(PCMs)；分別利用掃描電子顯微鏡、廣角X-射線衍射儀、差示掃描量熱儀和熱重分析儀對(duì)定形PCMs進(jìn)行了斷面形態(tài)、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、結(jié)晶性能和耐熱性測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：GNPs片層間填充著大量的PEG10000，同時(shí)GNPs的引入對(duì)PEG10000未產(chǎn)生影響；當(dāng)GNPs的添加量為4%時(shí)，PEG10000的結(jié)晶溫度降低了4.7 ℃，且結(jié)晶度提高了1.9%；隨著GNPs的引入，PEG10000的初始分解溫度和最大分解速率溫度均降低。

聚乙二醇； 石墨烯納米片； 相變儲(chǔ)能材料； 結(jié)晶性能； 熱性能

由于相變儲(chǔ)能材料(PCMs)能夠在發(fā)生相變的過(guò)程中吸收或放出大量的熱，從而有效存儲(chǔ)或釋放能量，并且具有熱效率和儲(chǔ)能密度高、貯熱容器體積小、相變前后溫度恒定等優(yōu)點(diǎn)，在太陽(yáng)能、建筑保溫、蓄熱調(diào)溫織物以及醫(yī)療等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[1-4]。在實(shí)際的開(kāi)發(fā)應(yīng)用中，以有機(jī)低分子烷烴、脂類、酸類和醇類作為PCMs的儲(chǔ)能介質(zhì)具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，如較高的相變焓、低的相變溫度、低的過(guò)冷度、無(wú)毒、性能穩(wěn)定、性價(jià)比高等而得到廣泛的關(guān)注。聚乙二醇(PEG)具有無(wú)毒，無(wú)刺激，較低過(guò)冷度，無(wú)腐蝕，性能比較穩(wěn)定，且分子量種類多，熔點(diǎn)較低且范圍廣等優(yōu)良的性質(zhì)，常被用作相變儲(chǔ)能介質(zhì)[2,5]。然而，這類PCMs也有著無(wú)法避免的不足，就是在儲(chǔ)能過(guò)程中的導(dǎo)熱和封裝問(wèn)題，導(dǎo)熱性差直接導(dǎo)致相變儲(chǔ)放熱反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、儲(chǔ)熱利用率低、容易產(chǎn)生過(guò)熱，從而降低了相變儲(chǔ)能的效率，而相變過(guò)程中為防止相變介質(zhì)泄漏又帶來(lái)封裝系統(tǒng)成本增加。大量的學(xué)者基于毛細(xì)管效應(yīng)、范德華力和氫鍵原理進(jìn)行PEG的封裝定形，兼具高孔隙率和高導(dǎo)熱熱特性的支撐材料便是最佳選擇。研究發(fā)現(xiàn)：埃洛石、二氧化硅、活性炭和膨脹石墨等通過(guò)熔融混合可以將PEG進(jìn)行有效封裝，同時(shí)可以保持較好的儲(chǔ)-放熱性能[6-9]。

石墨烯結(jié)構(gòu)可以看成通過(guò)s物理或化學(xué)手段剝離后的單層原子石墨，是目前世界上發(fā)現(xiàn)最薄的材料，這使得石墨烯表現(xiàn)出許多奇特性質(zhì)[10-13]。石墨烯的室溫電子遷移率可達(dá)2×105cm2/(V·s)，導(dǎo)熱率可以達(dá)到5300 W/(m·K)，比表面積可以達(dá)到2630 m2/g，具有完美的量子隧道效應(yīng)、永不消失的導(dǎo)電率等一些特性，從而使石墨烯的研究受到空前的關(guān)注。由于單層原子間的范德華力存在使制備單層石墨烯極具挑戰(zhàn)，通常實(shí)驗(yàn)獲得是5～10層左右的石墨烯納米片(GNPs)，大量的研究報(bào)道[14-16]發(fā)現(xiàn)，這種GNPs仍具有較高的導(dǎo)熱性和比表面積。

因此，石墨烯可以用作PEG基PCMs的導(dǎo)熱劑和支撐材料組分。同時(shí)，為了開(kāi)發(fā)加工工藝簡(jiǎn)單及生產(chǎn)過(guò)程無(wú)溶劑化的PCMs制備方法，通過(guò)吸附法[17-18]或共混法[19]將相變功能組分與熱穩(wěn)定性高的支撐組分復(fù)合而獲得高導(dǎo)熱高儲(chǔ)能密度的定形相變儲(chǔ)能材料已成為國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者的研究亮點(diǎn)。本文的研究工作中，以降低熔融法制備定形PCMs帶來(lái)的熱機(jī)械降解和低封裝率為出發(fā)點(diǎn)，將超聲與真空吸附耦合，自制了超聲輔助真空設(shè)備，利用該設(shè)備進(jìn)行動(dòng)態(tài)灌注法制備GNPs/PEG10000定形PCMs，分析GNPs/PEG10000定形PCMs的微觀形態(tài)、結(jié)晶性能與耐熱性，為尋找制備高儲(chǔ)能速率的定形PCMs的加工方法提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙二醇(PEG，Mw=10 000 g/mol)，熔點(diǎn)63 ℃左右，國(guó)藥控股北京化學(xué)試劑有限公司；石墨烯納米片(GNPs)，片徑5 μm左右，河北秦皇島太極環(huán)納米有限公司。

1.2 復(fù)合材料制備

表1 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料配方

GNPs/PEG10000定形PCMs的制備：將GNPs在真空烘箱中以80 ℃干燥6 h，根據(jù)實(shí)驗(yàn)配方將GNPs與PEG10000用密封袋手動(dòng)搖勻混合，配方如表1所示；接著，通過(guò)自制的超聲輔助真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備[20]進(jìn)行GNPs/PEG10000混合料的動(dòng)態(tài)灌注，首先將自制的實(shí)驗(yàn)設(shè)備升溫到80 ℃并保溫5 min后，再將GNPs/PEG10000混合料加入到實(shí)驗(yàn)設(shè)備腔體中，同時(shí)打開(kāi)超聲(超聲功率150 W，頻率40 kHz)振動(dòng)，并打開(kāi)和調(diào)節(jié)真空泵的相對(duì)真空度-60 kPa，在超聲振動(dòng)和真空負(fù)壓作用下熔融混合20 min，最后關(guān)閉真空泵和超聲，冷卻取樣，密封備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器及表征

超聲輔助真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備(自制)；

機(jī)械攪拌器(D971-60W，上海飛云生物科技有限公司)；

掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6390LV，JEOL，Japan)被用于GNPs/PEG10000定形PCMs的斷面形貌觀察；

廣角X-射線衍射儀(WAXD，日本理學(xué)公司，UltimaⅣ)被用于GNPs/PEG10000定形PCMs的結(jié)晶結(jié)構(gòu)測(cè)試，其CuKα，λ=0.154 nm，40 kV，40 mA，掃描范圍為3°～70°，掃描步進(jìn)為2 (°)/min。

差示掃描量熱儀(DSC，Q100，Mettler Toledo Instrument，Switzerland)被用于相變溫度及相變焓值測(cè)試，其N(xiāo)2保護(hù)，升降溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍為10～120 ℃；

熱重分析儀(TG，TGA-2，Mettler Toledo Instrument，Switzerland)被用于熱穩(wěn)定性測(cè)試，其N(xiāo)2保護(hù)，升溫速率均為10 ℃/min，溫度范圍為10～550 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 GNPs/PEG10000定形相變材料的微觀形態(tài)

圖1展示了GNPs和GNPs/PEG10000(4/96)的定形PCMs的掃描電子顯微鏡照片。從圖1(a)可以發(fā)現(xiàn)：卷曲狀的GNPs有著大量的片層間隙，這為制備GNPs/PEG10000定形PCMs提供了必要的條件。從圖1(b)可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的GNPs與PEG10000通過(guò)動(dòng)態(tài)灌注充分熔融混合后，GNPs間隙填充了大量的PEG10000，GNPs被PEG10000充分包裹，這充分說(shuō)明在超聲輔助真空實(shí)驗(yàn)裝置下，利用動(dòng)態(tài)灌注成型工藝將PEG10000均勻地浸漬在GNPs間，為制備了GNPs/PEG10000定形PCMs提供了必要條件。

(a) GNPs (b) GNPs/PEG10000圖1 GNPs和GNPs/PEG10000(2#)定形相變儲(chǔ)能材料的掃描電子顯微鏡照片

圖2 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料的廣角X-射線衍射圖譜

2.2 GNPs/PEG10000定形相變材料的結(jié)晶性能

圖2展示了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的WAXD圖譜。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：GNPs在26.1°有一特征衍射峰，即GNPs(002)面的衍射峰，這與石墨的衍射峰位置相近，但衍射峰強(qiáng)度降低，可能由于石墨通過(guò)氧化還原后，石墨本身的晶型被破壞，晶體的完整度降低，導(dǎo)致峰強(qiáng)度降低[21]。同時(shí)對(duì)于PEG10000(1#)分別在2θ為18.6°和23.4°存在強(qiáng)烈的衍射峰，表明了PEG10000具有高的結(jié)晶度和晶體的完善度。當(dāng)GNPs被引入后，GNPs/PEG10000定形PCMs的衍射峰位置未發(fā)生變化，說(shuō)明GNPs未影響PEG10000的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；隨著GNPs添加量的增加PEG10000衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了輕微降低，可能由于大量的GNPs阻礙了PEG10000分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力，降低了結(jié)晶度，最終導(dǎo)致衍射峰強(qiáng)度降低。另外，隨著GNPs的添加量增加，2#、3#、4#和5#試樣在2θ為26.6°附近的衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)，表明GNPs和PEG10000之間是物理相互作用，未發(fā)生化學(xué)作用而導(dǎo)致各自的結(jié)晶結(jié)構(gòu)破壞現(xiàn)象。

圖3展示了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的熔融曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：PEG10000(1#)的熔融溫度(Tm)為66.3 ℃，當(dāng)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(2#)的GNPs時(shí)，GNPs/PEG10000定形PCMs的Tm出現(xiàn)了輕微的下降，而熔融峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這可能是GNPs均勻分散在PEG10000中，在PEG熔融過(guò)程起到了極好的導(dǎo)熱介質(zhì)，從而使PEG10000的Tm下降，同時(shí)這些納米片在PEG10000結(jié)晶過(guò)程中起到了明顯的異相成核作用，提高了PEG10000的結(jié)晶度，從而導(dǎo)致GNPs/PEG10000定形PCMs的熔融峰增強(qiáng)。當(dāng)GNPs的添加為8%(3#)、12%(4#)和16%(5#)時(shí)，GNPs/PEG10000定形PCMs的Tm均出現(xiàn)了輕微的上升，而熔融峰強(qiáng)度明顯下降，這說(shuō)明GNPs的添加量增加到一定程度后，PEG10000被充分地封裝在GNPs間隙中使得Tm上升，同時(shí)可以阻礙PEG10000分子鏈的運(yùn)動(dòng)而降低其結(jié)晶能力，從而降低了PEG10000結(jié)晶度，這與WAXD分析結(jié)果一致。

圖4展示了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的結(jié)晶曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)：PEG10000(1#)的結(jié)晶溫度(Tc)為44.8 ℃，當(dāng)引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%(2#)的GNPs時(shí)，GNPs/PEG10000定形PCMs的Tc下降了4.7 ℃，結(jié)晶峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，這進(jìn)一步表明了GNPs均勻分散在PEG10000中起到了較好的異相成核作用，使PEG10000結(jié)晶能力增加，Tc下降，結(jié)晶度提高；另外，與1#相比，增大GNPs的添加量其定形PCMs的結(jié)晶溫度均發(fā)生一定程度的下降，且結(jié)晶峰強(qiáng)度也隨之下降，說(shuō)明一方面GNPs的高比表面積可以有效地降低PEG10000分子鏈成核自由能，使其Tc降低，另一方面大量的GNPs將PEG10000封裝在微間隙中，阻礙了PEG10000分子鏈的運(yùn)動(dòng)，從而降低了GNPs/PEG10000定形PCMs的結(jié)晶度。

圖3 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料的熔融曲線 圖4 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料的結(jié)晶曲線

為了清晰地對(duì)比PEG10000以及不同GNPs添加量下的GNPs/PEG10000定形PCMs的結(jié)晶參數(shù)，表2呈現(xiàn)了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的Tc、Tm、結(jié)晶焓值(ΔHc)、熔融焓值(ΔHm)和結(jié)晶度(Xc)。從表中可以看出：與純PEG10000相比，添加4%GNPs后GNPs/PEG10000定形PCMs的Tc和Tm分別降低了4.7 ℃和0.6 ℃，而ΔHc、ΔHm和Xc均提高了2.6 J/g、2.4 J/g和1.9%。同時(shí)，當(dāng)GNPs的添加量超過(guò)8%以后，Tc、ΔHc、ΔHm和Xc均出現(xiàn)一定程度的下降，進(jìn)一步表明了低含量的GNPs可以起到較好的異相成核作用，促使PEG10000結(jié)晶使其結(jié)晶溫度降低，結(jié)晶度提高；而高含量的GNPs的未起到成核點(diǎn)作用，且阻礙PEG10000分子鏈的運(yùn)動(dòng)使其結(jié)晶能力下降，結(jié)晶度降低。

表2 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料的結(jié)晶參數(shù)

注：X=ΔHc/[ΔH0(1-ω)]，其中ω為質(zhì)量分?jǐn)?shù)；純PEG10000結(jié)晶焓值為190 J/g。

2.3 GNPs/PEG10000定形相變材料的耐熱性能

圖5清晰地呈現(xiàn)了PEG10000及GNPs/PEG10000定形PCMs的熱重曲線。從圖中可以看出，PEG10000的初始分解溫度和最大分解速率溫度分別為380.5 ℃和398.6 ℃，隨著GNPs的引入PEG10000的初始分解和最大分解速率溫度均出現(xiàn)了一定程度的下降。GNPs添加量為4%時(shí)，其GNPs/PEG10000定形PCMs的初始分解溫度和最大分解速率的溫度下降最為顯著，耐熱性出現(xiàn)降低，其主要原因是片狀的GNPs粒子具有極高的導(dǎo)熱性，PEG10000易遷移到表面從而在熱作用下迅速分解，初始分解溫度表現(xiàn)出降低；當(dāng)GNPs含量大于8%時(shí)，其耐熱性較4%的有所提高，這可能是由于大量的卷曲片狀GNPs阻礙了PEG10000分解產(chǎn)生氣體的揮發(fā)，在TG曲線上表現(xiàn)出初始分解溫度的輕微提高。

圖5 PEG10000及GNPs/PEG10000定形相變儲(chǔ)能材料的熱重曲線

3 結(jié) 論

(1)利用超聲輔助真空實(shí)驗(yàn)設(shè)備成功制備了GNPs/PEG10000定形PCMs，在超聲振蕩和真空吸附協(xié)同作用下PEG10000充分地灌注在GNPs微間隙中。

(2)質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的GNPs可以起到明顯的異相成核點(diǎn)作用，促使PEG10000的結(jié)晶度提高了1.9%，而GNPs添加量高于8%后其結(jié)晶度降低。

(3)GNPs的引入降低了PEG10000的耐熱性，GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為4%時(shí)，PEG10000的初始分解溫度和最大速率分解溫度降低最顯著。

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[責(zé)任編輯：張存鳳]

Study on crystallization and thermal properties of GNPs/PEG shape-stability phase change storage materials

JIA Shi-kui, ZHANG Xian-yong, FU Lei, WANG Zhong, CHEN Li-gui

(School of Materials Science and Engineering, Shaanxi Sci-Tech University, Hanzhong 723000, China)

Polyethylene glycol (PEG10000) for the molecular weight of 10 000 as a phase change matrix, graphene nanoplates (GNPs) as a supporting material, a series of GNPs/PEG10000shape-stability phase change storage materials (PCMs) were prepared by self-made ultrasound assisted vacuum device. Scanning electron microscope, wide-angle X-ray diffraction, differential scanning calorimetry and thermogravimetric were used to study the interface morphology, crystal structure, crystallization properties and thermal stability of GNPs/PEG10000shape-stability PCMs, respectively. Results show that: PEG immerses in GNPs, and crystal structure of the PEG10000is influenced with an addition of GNPs; when GNPs content is 4%, the freezing temperature of GNPs/PEG10000and the shape-stability PCMs decreases by 4.7 ℃, and crystallinity increases by 1.9%; Moreover, the initial decomposition temperature and maximum thermal decomposition temperature of PEG10000shape-stability PCMs decreases with the increasing of GNPs.

polyethylene glycol; graphene nanoplates; PCMs; crystallization property; thermal property

1673-2944(2017)01-0001-05

2016-09-29

2016-10-20

陜西省教育廳重點(diǎn)科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目(15JS017)；陜西省高?？茀f(xié)青年人才托舉計(jì)劃項(xiàng)目(203890022)

賈仕奎(1985—)，男，陜西省紫陽(yáng)縣人，陜西理工大學(xué)講師，博士，主要研究方向?yàn)榫酆衔锘鶑?fù)合材料先進(jìn)成型、微結(jié)構(gòu)及性能。

TB34

A