超親水性納米TiO2薄膜在汽車擋風(fēng)玻璃自清潔上的應(yīng)用研究

朱可+田澍+張冰戰(zhàn)

【摘 要】論文采用溶膠—凝膠法制備摻雜改性的納米超親水性TiO2薄膜，采用XRD衍射儀對薄膜的晶型及粒徑進(jìn)行表征，重點(diǎn)考察了薄膜的親水性及光催化性能。結(jié)果表明，制得的超親水性納米TiO2薄膜，具有良好的透光性能、與玻璃間的結(jié)合力良好、耐磨、耐腐蝕性較好，親水性及光催化活性較高，具有防霧、防塵、防霜的效果。薄膜表面平整、光滑，具有自清潔作用，能夠使用于汽車擋風(fēng)玻璃。

【Abstract】 A thin film of namometer TiO2 thin film was made by sol-gel method. The crystalline structure of TiO2 thin film was examined by X-ray diffraction. And we mainly studied the super-hydrophilic and photocatalitic activity of TiO2 thin film. The results indicates that ， namometer TiO2 thin film has good transmission performance， good combining power between the glass， good abrasion resistance， good corrosion resistance， high hydrophilicity and photocatalytic activity， with anti fog， dustproof， anti frost effect. The surface of the film is smooth， and has fuction of self-cleaning， it can be used to make car windshield.

【關(guān)鍵詞】超親水性； TiO2薄膜； 汽車； 納米材料； 自清潔

【Keywords】super-hydrophilicity； TiO2 film； automobile； namomaterials； self-cleaning

【中圖分類號】TQ127.2 【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）04-0155-03

1 引言

下雨或潮濕天氣時，汽車擋風(fēng)玻璃、汽車觀后鏡等玻璃制品上會凝結(jié)一層水汽或水珠。玻璃的可視性受到嚴(yán)重的影響，給人們的生活帶來不便。玻璃表面沾附著的灰塵、油污等微粒也會影響玻璃的能見度或玻璃的透光率[1]。為了消除玻璃表面的水滴所帶來的能見度降低的問題，一種較為有效的方法是在玻璃表面涂覆一層納米TiO2親水性薄膜。

本文采用溶膠—凝膠法，通過摻雜SiO2對納米TiO2薄膜進(jìn)行改性研究，制備出納米SiO2/TiO2復(fù)合薄膜。該納米復(fù)合薄膜表現(xiàn)出極好的透光率且與玻璃間的附著力良好。在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出優(yōu)異的親水性及光催化活性，具有一定的應(yīng)用開發(fā)前景。

2 納米TiO2薄膜的制備

2.1 溶膠—凝膠法原理[2，3]

溶膠-凝膠法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的制備玻璃、陶瓷等無機(jī)材料的新工藝。Sol-gel法的工藝過程包括溶膠的制備，溶膠凝膠的轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥三步。按照溶膠的形成方法或存在狀態(tài)，溶膠凝膠工藝可分為無機(jī)途徑和有機(jī)途徑。

溶膠-凝膠法最主要的物理化學(xué)過程就是由溶膠變成凝膠的階段要發(fā)生的水解縮聚反應(yīng)，而水解反應(yīng)和縮聚反應(yīng)是一對同時進(jìn)行的競爭反應(yīng)。反應(yīng)方程如下：

水解反應(yīng)：

Ti（OR）4+xH2O→Ti（OH）x（OR）4-x+XROH（X<4）

溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)化過程即膜的凝膠化過程，反應(yīng)方程如下：

—Ti—OH+HO—Ti → —Ti—O—Ti—+H2O（脫水聚合反應(yīng)）

或—Ti—OH +RO—Ti- → —Ti—O—Ti—+ROH（脫醇聚合反應(yīng)）

式中R=C4H9

2.2 納米TiO2薄膜親水性原理

由于水溶液的液滴尺寸遠(yuǎn)大于這些微區(qū)面積，所以宏觀上TiO2表面表現(xiàn)出親水性。滴下的水被微區(qū)所吸附，從而浸潤表面。表面上的這層物理吸附水可阻止污染物與玻璃表面接觸，污物漂浮在此水面上，很容易被雨水沖洗掉，使表面能在較長時間內(nèi)保持清潔和易于清洗。停止紫外光照后，化學(xué)吸附的羥基被空氣中的氧所取代，又回到疏水的狀態(tài)[4，5]。

2.3 納米TiO2薄膜的制備

采用正硅酸乙酯（TEOS）和鈦酸四丁酯合成前驅(qū)體溶液，將質(zhì)量比為1∶4∶2∶0.03的TEOS∶無水乙醇∶H2O∶HCl混合溶液加入到500mL的三口燒瓶中，熱到70℃，回流攪拌2h，制得SiO2溶膠。然后將質(zhì)量比為1∶1∶4的乙酰丙酮∶鈦酸四丁酯∶無水乙醇的溶液混合攪拌30 min，加入與混合溶液同樣的體積無水乙醇、H2O及HCl的溶液，其中TEOS+鈦酸丁酯∶H2O∶HCl的質(zhì)量比為1∶2∶0.03，Ti∶Si的摩爾比為1∶1[6]。

將經(jīng)過超聲清洗過的干凈、潔凈的載玻片勻速浸入上面配制好的溶膠中，靜置一段時間后，以3 cm/min的提拉速度垂直向上提拉載玻片，放入100℃的烘箱中干燥10min，最后進(jìn)行500℃并保溫1h。制得所需要的SiO2/TiO2復(fù)合薄膜。

3 結(jié)果與討論

3.1 薄膜中納米TiO2晶型及晶粒

復(fù)合薄膜經(jīng)500℃處理后，樣品的XRD譜圖如圖1所示。從圖上可以看出，衍射峰均為銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，因此加入SiO2后沒有改變TiO2的銳鈦礦晶型。根據(jù)謝樂公式，計(jì)算出純TiO2薄膜中TiO2粒子的粒徑為20 nm，SiO2/TiO2復(fù)合薄膜中TiO2粒子的粒徑為15 nm，表明在同樣的制備條件下，添加 SiO2可以減小納米薄膜TiO2粒子的粒徑。原因在于，摻雜SiO2后，抑制了銳鈦礦相金紅石相的轉(zhuǎn)變，使TiO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度升高，晶粒明顯減小。這主要是因?yàn)椋瑩诫sSiO2后，煅燒過程中，Si進(jìn)入到TiO2的晶格中，形成Si-O-Ti鍵。TiO2顆粒間的相互接觸被SiO2顆粒或Ti-O-Si鍵阻礙，使TiO2晶粒在熱處理過程中不易長大，晶粒生長和晶型轉(zhuǎn)變受到抑制作用。

3.2 SiO2/TiO2復(fù)合薄膜親水性

不同薄膜在光照條件及避光條件下，薄膜表面的親水性數(shù)據(jù)見表1、表2所示。從兩表中接觸角的變化數(shù)據(jù)可以看出，隨著光照時間的延長，薄膜表面的親水性逐漸提高，隨著避光時間的延長，薄膜表面的接觸角逐漸提高，薄膜的親水性逐漸消失。

對比純TiO2薄膜和SiO2/TiO2復(fù)合薄膜，可以看出，SiO2/TiO2復(fù)合薄膜的親水性及避光后親水性的維持能力較純TiO2薄膜的好。主要原因在于，加入SiO2后，SiO2表面可吸附水形成與硅原子相對稱的表面羥基團(tuán)，其表面羥基具有很好的穩(wěn)定性，成為穩(wěn)定的物理吸附水層。

3.3 薄膜光催化性能

圖2為純TiO2薄膜和SiO2/TiO2復(fù)合薄膜對甲基橙溶液的降解曲線。從圖中的曲線可以看出，兩種薄膜的降解率均較高，且SiO2/TiO2復(fù)合薄膜的降解率優(yōu)于純TiO2薄膜。這是因?yàn)镾iO2加入提高了TiO2表面的酸度，且可以在TiO2表面形成更好的吸附位和較強(qiáng)的羥基團(tuán)，生成強(qiáng)氧化性的活性羥基，增強(qiáng)了光催化反應(yīng)[9]。同時，薄膜能生成大量的有利于光生空穴和電子分離的表面層，減小了電子—空穴在TiO2表面的復(fù)合幾率，使薄膜的光催化效率大大提高。

4 結(jié)論

本文利用溶膠—凝膠法制備出的納米SiO2/TiO2復(fù)合薄膜，制備的薄膜中TiO2為銳鈦型結(jié)構(gòu)的納米TiO2，其粒徑在20nm以下，并且納米復(fù)合薄膜具有良好的親水性及光催化活性。尤為重要的是薄膜的透光率及與玻璃間的附著力良好，且具有較強(qiáng)的耐腐蝕性。將納米SiO2/TiO2復(fù)合薄膜應(yīng)用于汽車擋風(fēng)玻璃上，可具有降解污染物、自清潔玻璃的功能。

【參考文獻(xiàn)】

【1】劉學(xué)然，曹占義，冉旭. 納米技術(shù)在汽車上的應(yīng)用[J]. 汽車工藝與材料，2004（7）：47-48.

【2】馬芳，馬洪芳，王藝涵，等. 溶膠—凝膠法制備太陽能薄膜的研究及展望[J].材料導(dǎo)報，2011（23）：5-8.

【3】朱曉東，李浩宇，文桂嵐，等. 溶膠—凝膠法合成Ce摻雜納米TiO2及其表征[J].化工新型材料，2016（11）：131-133.

【4】王樂，杜云貴，李建光，等.玻璃表面納米薄膜的超親水機(jī)理研究[J]. 廈門大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2013（06）：813-818.

【5】王文，張寬翔，趙建華，等.二氧化鈦薄膜親水性恢復(fù)研究[J].真空， 2012（02）：81-85.

【6】李石周，廖華，王建秋，等. TiO2薄膜的制備方法研究[J].云南師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2014（02）：52-55.