湖泊水—沉積物系統中鐵—錳循環(huán)研究進展

王思夢+張晶+李碩

【摘 要】論文基于當前湖泊水—沉積物系統中Fe、Mn的循環(huán)遷移、賦存形態(tài)以及與周圍其他物質（微量重金屬元素、營養(yǎng)鹽、有機質）之間相互作用的研究，通過收集資料和歸納總結已有研究數據發(fā)現，湖泊鐵一錳循環(huán)不僅受氧化還原邊界層化學界面的控制，而且受沉積物一水地質界面的制約；溶解態(tài)Mn2+和Fe2+在水體的垂直變化是相似的，受溶解氧和H2S濃度的影響；沉積物一水界面上Fe2+循環(huán)受硫酸鹽還原作用抑制，而Mn2+循環(huán)則激烈進行。研究和認識湖泊水—沉積物系統鐵錳循環(huán)的發(fā)生機制 ，對淡水湖泊的水質保護和污染治理具有重要的理論和現實意義。

【Abstract】In this paper， based on the study of the cyclic migration，the occurrence of Fe and Mn，and interaction between Fe， Mn and other substances （trace heavy metals， nutrients， organic matter）， and through the data collection and summary of existing research data we found that Fe and Mn cyclic in lake is not only controlled by boundary layer chemical redox interface， but also restricted by the sediment-water interface of geology. The vertical variation of dissolved Mn2+ and Fe2+ in water is similar， and they are affected by dissolved oxygen and concentration of H2S. The Fe2+ cycle in sediment-water interface was inhibited by sulfate reduction， while the Mn2+ cycle was intense. It is of great theoretical and practical significance to study and understand the mechanism Fe- Mn cycling in lake water sediment system.

【關鍵詞】氧化還原邊界層； 沉積物—水界面； 湖泊水柱剖面； 鐵錳循環(huán)

【Keywords】 redox boundary layer； sediment- water interface；lake water column profile；Fe-Mn cycle

【中圖分類號】X131 【文獻標志碼】A 【文章編號】1673-1069（2017）04-0153-02

1 湖泊水柱剖面鐵錳循環(huán)

1.1 水柱剖面鐵錳循環(huán)

湖水中Fe、Mn均呈微粒態(tài)；界面水中Fe呈微粒態(tài)，Mn則以微粒態(tài)為主，尚有部分離子態(tài)[1]。通常把不能檢測到O2的層面定義為一個氧化還原層。溶解態(tài)Mn2+和Fe2+的垂直變化是相似的，兩者在水柱的垂直變化受溶解氧和H2S濃度的影響。在缺氧狀態(tài)下，Fe3+和Mn3+、Mn4+氧化物與硫化物發(fā)生相互反應。這些過程反映了不同剖面的垂向特征：上部水體受氧化支配，下部水體主要受Fe3+和Mn3+、Mn4+氧化物的還原作用支配。

自然水體中鐵、錳之間主要的氧化還原作用可以表示為：

Fe2++ Mni+H2O→ FeOOH+Mna （1）

在湖上層范圍內，由于水體環(huán)境處于氧化條件下，反應（1）并不明顯，各剖面中活性錳的含量很低。湖中層處，水體中 DO 減小，Fe2+含量上升，體系處于一種明顯的還原條件下，活性錳與非活性錳之間的轉化作用通過反應（1）得到加強。

1.2 水柱剖面鐵錳遷移行為特點

1.2.1 水體中Mn遷移行為特點

在自然界中錳主要以Mn2+、Mn3+、Mn4+三種價態(tài)存在， 但Mn2+、Mn3+化合物明顯存在于溶液中，Mn2+易溶于水，而Mn3+、Mn4+不穩(wěn)定，易轉化為以錳的各種有機絡合物以及水合物形式存在，在水體環(huán)境中它們和Mn2+均具有一定的化學活性，可參與一定的地球化學過程。有模型指出O2以及硝酸鹽是Mn的氧化劑。Mn2+的氧化作用需要分子氧參與：2Mn2++O2+4OH-=2H2O+2MnO2。當Mn2+、O2或OH-濃度增高時，上述反應向右進行；但當微喜氧菌屬存在時，低氧也可使Mn2+氧化[1]。在低氧層的下部，是硝酸鹽將溶解態(tài)Mn2+氧化，而不是O2。

1.2.2 水體中Fe遷移行為特點

在自然水體中，鐵的不同形態(tài)的存在方式主要受外界環(huán)境因素控制，如 pH 值，氧化還原條件，有機、無機物的絡合作用等。水體中Fe3+、Fe2+含量以及Fe3+/Fe2+與水體環(huán)境的氧化還原程度密切相關， Fe3+易形成對其他重金屬有強烈吸附的膠體水合物， 且Fe氧化物有很大的表面，吸附許多陰陽離子，因此鐵可對其他重金屬在水體中的循環(huán)遷移、 賦存形態(tài)和生物有效性等理化行為產生一定的影響。水體剖面中Fe2+的含量變化較為劇烈，與總鐵含量的相關性顯得較弱，相對于Fe3+， Fe2+更易參與各種生物地球化學循環(huán)，并且對外界的氧化還原條件變化更為敏感，其程度已超過總鐵含量對Fe2+含量的制約作用[2]。

2 湖泊沉積物—水界面鐵錳循環(huán)

當湖水季節(jié)性缺氧時，沉積物中鐵和錳通過還原作用進入孔隙水，再向上覆水體擴散遷移，引起湖水季節(jié)性的鐵一錳二次污染。湖水季節(jié)性Fe、Mn沉積后遷移便是沉積物一水界面氧化還原條件變化的結果[3]。關于湖泊沉積物—水界面的鐵錳遷移轉化有如下特點：

①前文指出水體Fe濃度與Mn濃度的變化趨勢相似，鐵污染出現比錳遲，結束早，意味著鐵的還原擴散作用明顯受抑制，同時此現象反映出Mn在沉積物一水界面的地球化學循環(huán)較Fe 劇烈[4]。

②有文獻指出根據 K（固一液分配系數）的增大趨勢顯示出Fe2+的界面循環(huán)受擴散邊界層抑制，而Mn2+自沉積物向上覆水體強烈釋放。此外，關于沉積物-水界面Fe、Mn的沉降通量和擴散通量關系的概算，也證實了沉積物一水界面上Fe2+循環(huán)受抑制及Mn2+循環(huán)的激烈進行[5]。

③與鐵不同的是， Mn2+的氧化速率比較慢。研究表明， 在沒有任何生物作用下Mn2+的氧化動力學比Fe2+的氧化要慢得多。礦物顆粒的催化表面、細菌也可能對錳氧化起一定作用[6]。鐵、錳在沉積環(huán)境中氧化還原速率的差異可能是引起它們在遷移過程中的重要原因。

④湖泊沉積物中Mn的釋放往往與湖水的季節(jié)性缺氧事件同步進行。因此 ， 一般認為只有在缺氧條件下 Mn才能從沉積物中釋放出來，當DO<5mg/L時，Mn才有明顯的釋放跡象。

【參考文獻】

【1】陳振樓. 貴州紅楓湖沉積物—水界面Fe、Mn地球化學研究（摘要）[J]. 地質地球化學，1991（05）：108-109.

【2】萬曦，萬國江，黃榮貴，等. 阿哈湖Fe、Mn沉積后再遷移的生物地球化學機理[J]. 湖泊科學，1997（02）：129-134.

【3】陳振樓，普勇，黃榮貴，等. 阿哈湖沉積物—水界面Fe，Mn的季節(jié)性釋放特征[J]. 科學通報，1996（07）：629-632.

【4】汪福順，劉叢強，梁小兵，等. 鐵錳在貴州阿哈湖沉積物中的分離[J]. 環(huán)境科學，2005（01）：135-140.

【5】萬曦. 阿哈湖沉積物─水界面Fe-Mn循環(huán)的微生物影響分析[J]. 礦物巖石地球化學通訊，1994（03）：140-141.

【6】Davison W.Iron and manganese in lakes [J]. Earth -Science Review， 1993（34）：119-163.