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      亞毫米級(jí)交聯(lián)聚合物微球?qū)丝啄さ姆舛伦饔?/h1>
      2017-05-02 07:33:19林梅欽唐永亮范家偉
      關(guān)鍵詞:微球孔徑粒徑

      林梅欽, 趙 冀, 唐永亮, 王 倩, 范家偉, 王 平

      (1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 提高采收率研究院,北京 102249;2.中國(guó)石油塔里木油田分公司 勘探開發(fā)研究院,新疆 庫爾勒 841000)

      亞毫米級(jí)交聯(lián)聚合物微球?qū)丝啄さ姆舛伦饔?/p>

      林梅欽1, 趙 冀2, 唐永亮2, 王 倩2, 范家偉2, 王 平2

      (1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 提高采收率研究院,北京 102249;2.中國(guó)石油塔里木油田分公司 勘探開發(fā)研究院,新疆 庫爾勒 841000)

      通過過濾實(shí)驗(yàn)對(duì)SMG-mm交聯(lián)聚合物微球的大小和核孔膜孔徑的匹配關(guān)系進(jìn)行研究。結(jié)果表明,SMG-mm 微球分散體系對(duì)不同孔徑的核孔膜的封堵效果差異很大,特定壓力下存在一個(gè)與微球大小匹配最好的膜孔徑;當(dāng)質(zhì)量濃度和膜孔徑相同時(shí),壓力對(duì)微球的過濾結(jié)果有顯著影響;在一定的質(zhì)量濃度范圍內(nèi),隨著微球分散體系的質(zhì)量濃度和過濾壓力增加,封堵效果越好,但是當(dāng)質(zhì)量濃度超過最佳值后,封堵效果變差;SEM觀測(cè)結(jié)果表明,微球粒徑與核孔膜孔徑最佳匹配時(shí)才能形成有效的封堵。

      亞毫米; 交聯(lián)聚合物微球; 核孔膜; 封堵

      Plugging Effect of Submillimeter Crosslinked PolymerMicrospheres on Nucleopore Membrane

      彈性微球調(diào)驅(qū)技術(shù)是21世紀(jì)在交聯(lián)聚合物溶液基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一項(xiàng)新型深部調(diào)驅(qū)技術(shù)[1-4]。彈性微球調(diào)驅(qū)技術(shù)依靠納米級(jí)和微米級(jí)遇水可膨脹的微球來逐級(jí)封堵地層孔喉,實(shí)現(xiàn)其逐級(jí)深部調(diào)剖堵水的效果,提高油層深部剩余油富集區(qū)波及體積,從而大幅提高原油采收率[5-9]。

      在現(xiàn)場(chǎng)深部調(diào)剖時(shí),交聯(lián)聚合物微球的粒徑大小與儲(chǔ)層巖石的孔喉大小彼此匹配時(shí),封堵效果良好,二者的匹配關(guān)系可以通過纖維濾膜過濾實(shí)驗(yàn)進(jìn)行研究[10-12]。通過實(shí)驗(yàn)分別考察壓力、微球分散體系的質(zhì)量濃度、礦化度等因素對(duì)微球封堵效果的影響,并進(jìn)一步研究微球?qū)Χ嗫捉橘|(zhì)的封堵機(jī)理。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

      交聯(lián)聚合物微球乳液:亞毫米級(jí)的交聯(lián)聚合物微球(SMG-mm微球)乳液(實(shí)驗(yàn)室自制,固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%);去離子水(實(shí)驗(yàn)室自制);光學(xué)顯微鏡(BX-41,日本奧林巴斯公司);掃描電鏡(SIRION 200,美國(guó)FEI公司);激光衍射分析儀(Mastersizer 2000,英國(guó)馬爾文公司);核孔膜:孔徑分別為0.4、1.2、3.0、5.0、7.0、10.0 μm,膜厚8~10 μm(中國(guó)原子能科學(xué)研究院)。

      1.2 實(shí)驗(yàn)方法

      1.2.1 微球分散體系的配制 稱取一定量的交聯(lián)聚合物微球母液,用去離子水稀釋,攪拌均勻得到實(shí)驗(yàn)要求的交聯(lián)聚合物微球分散體系。將配置好的分散體系放入設(shè)定恒定溫度的恒溫箱中,使交聯(lián)聚合物微球水化。

      1.2.2 顯微鏡觀測(cè) 取少量聚合物微球乳液樣品于潔靜載玻片上,采用日本奧林巴斯公司BX41型顯微鏡觀察,選擇典型區(qū)域獲取顯微照片。

      1.2.3 粒度分布 采用英國(guó)馬爾文公司Master-sizer 2000 激光衍射分析儀測(cè)定交聯(lián)聚合物微球的粒度分布。粒度測(cè)量范圍為0.1~3 000.0 μm,光源為He-Ne 激光光源,波長(zhǎng)630.0 nm,測(cè)試溫度25 ℃。

      1.2.4 核孔膜實(shí)驗(yàn) 按圖1 連接好裝置,將核孔膜用去離子水潤(rùn)濕,平鋪于濾膜支撐板上,避免膜的卷曲或折疊,并保持濾膜表面的清潔。微孔濾膜用膠圈壓緊防漏。將濾膜夾持器旋緊,關(guān)閉出水閥門。將溶液倒入內(nèi)徑為48 mm的盛液容器,旋緊頂蓋。靜置1 min左右,確定裝置無漏氣以后,設(shè)定壓力,打開出水閥門,計(jì)算機(jī)每5 s記錄一次質(zhì)量。

      圖1 核孔膜膜過濾裝置

      Fig.1 Nuclepore membrane filtration apparatus

      2 結(jié)果與討論

      2.1 微球的形態(tài)及大小

      為了易于觀察微球的形態(tài)大小,采用亞甲基藍(lán)對(duì)微球進(jìn)行染色,染色后的微球形態(tài)大小、輪廓、形態(tài)十分清楚,微球在去離子水中的分散狀態(tài)如圖2所示。由圖2可知,水分散體系中SMG-mm呈規(guī)則球形,粒徑大小不一。

      圖2 SMG-mm微球水分散體系中的形態(tài)

      Fig.2 Shape of SMG-mm microspheres in water dispersion

      將質(zhì)量濃度為50 mg/L的SMG-mm微球分散在不同礦化度的水中,50 ℃下溶脹5 d后,用光衍射方法測(cè)定微球粒徑大小及分布,結(jié)果如圖3及表1所示。由圖3可知,不同礦化度下測(cè)得微球的粒徑大小分布有所不同,在去離子水中微球的粒徑大小分布較寬,為18~120 μm。隨礦化度增加,微球的粒徑減小,分布范圍逐漸向粒徑更小方向變化。

      從表1中數(shù)據(jù)也可以看出,隨礦化度增加,微球粒徑逐漸減小,當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度由0 mg/L增大到10 000 mg/L時(shí),微球粒徑中值由46.118 μm降低至39.656 μm,約減小了7 μm,當(dāng)鹽質(zhì)量濃度增至50 000 mg/L時(shí),微球粒徑進(jìn)一步減小,微球粒徑中值為30.141 μm,縮小了約15 μm。表明SMG-mm微球的粒徑隨礦化度增加而減小。

      圖3 礦化度對(duì)SMG-mm 微球粒徑的影響

      Fig.3 Effect of NaCl concentration on diameter

      of SMG-mm microspheres

      2.2 孔徑對(duì)SMG-mm微球封堵作用的影響

      圖4是過濾壓力為0.1 MPa和0.2 MPa時(shí),SMG-mm 微球分散體系通過不同孔徑核孔膜的過濾曲線,分散體系中微球的質(zhì)量濃度為100 mg/L。

      圖4 核孔膜孔徑對(duì)SMG-mm微球封堵效果的影響

      Fig.4 Effect of nuclepore size on plugging performanceof SMG-mm microspheres

      由圖4(a)可以看出,當(dāng)過濾壓力為0.1 MPa時(shí),相同壓力下,微球分散體系通過不同孔徑核孔膜的時(shí)間不同。孔徑為1.0 μm核孔膜過濾時(shí)間最短,約8 min;孔徑為10.0 μm的核孔膜過濾時(shí)間最長(zhǎng),約110 min;孔徑為0.5、3.0、5.0、7.0 μm的核孔膜的過濾時(shí)間介于這兩者之間。SMG-mm 微球分散體系對(duì)孔徑為5 μm的核孔膜的封堵效果要優(yōu)于孔徑為7.0 μm的核孔膜。

      由圖4(b)可以看出,0.2 MPa下的過濾曲線和0.1 MPa完全不同。0.2 MPa下,孔徑為3.0 μm的核孔膜的過濾時(shí)間最長(zhǎng),約130 min;孔徑為0.5、1.0、5.0、10.0 μm的核孔膜的過濾時(shí)間大致相近,均不足20 min。SMG-mm 微球分散體系對(duì)孔徑為7.0 μm的核孔膜的封堵效果僅次于孔徑為3.0 μm的核孔膜。

      從圖4的核孔膜過濾實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,相同質(zhì)量濃度的SMG-mm微球分散體系對(duì)不同孔徑的核孔膜的封堵效果差異較大,且并不是核孔膜的孔徑越大或越小封堵效果就越好,而是在特定壓力下,存在一個(gè)和微球大小匹配最好的膜孔徑。這是因?yàn)楹丝啄た讖捷^大時(shí),一開始水的流速較快,分散體系中雖存在與其孔徑匹配的微球,但因含量較少而不能形成有效封堵;而當(dāng)孔膜孔徑較小時(shí),一開始水的流速雖較慢,分散體系中雖也存在與其孔徑匹配的微球,但同樣因含量太少而不能形成有效封堵。

      2.3 壓力對(duì)SMG-mm微球封堵作用的影響

      圖5是不同壓力下SMG-mm微球分散體系通過孔徑為10.0 μm的核孔膜的過濾曲線,分散體系中微球的質(zhì)量濃度為100 mg/L。

      圖5 過濾壓力對(duì)SMG-mm微球封堵效果的影響

      Fig.5 Effect of filtration pressure on plugging performanceof SMG-mm microspheres

      由圖5可知,0.15 MPa下,SMG-mm 微球分散體系對(duì)孔徑為10.0 μm的核孔膜的封堵效果最好,過濾時(shí)間大于200 min;壓力為0.20 MPa和0.30 MPa時(shí)的過濾時(shí)間相近,且都比較短,約為20 min;壓力為0.10 MPa時(shí)的封堵效果略優(yōu)于0.25 MPa,但不及0.15 MPa。同一質(zhì)量濃度,相同膜孔徑,不同壓力下的過濾曲線差異很大,其原因可能是高壓力下,一開始水的流速特別快,微球被沖到無核孔區(qū)(也有沖到核孔中,但又很快被沖開的),即微球未及時(shí)封堵核孔,水便快速地通過了核孔膜。低壓力下的情況與此正好相反,即一開始水的流速較慢,分散在水中的微球?qū)丝走M(jìn)行了輕微封堵,但由于水的沖擊力不足夠大,封堵在核孔中的微球并未被沖開,且隨著時(shí)間推移逐漸深入孔中,形成有效封堵,所以過濾時(shí)間長(zhǎng)。

      2.4 質(zhì)量濃度對(duì)SMG-mm微球封堵作用的影響

      圖6是壓力0.1 MPa時(shí),不同質(zhì)量濃度的SMG-mm微球分散體系通過孔徑為10.0 μm核孔膜的過濾曲線。

      圖6 質(zhì)量濃度對(duì)SMG-mm微球封堵效果的影響

      Fig.6 Effect of mass concentration on pluggingperformance of SMG-mm microspheres

      由圖6可知,不同質(zhì)量濃度的微球分散體系對(duì)孔徑為10.0 μm核孔膜的封堵效果不同,質(zhì)量濃度越大,過濾時(shí)間越長(zhǎng),封堵效果越好。質(zhì)量濃度為50 mg/L時(shí)的過濾時(shí)間最短,約為40 min;質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),過濾時(shí)間約為80 min;質(zhì)量濃度為200、700、1 000 mg/L時(shí)的過濾時(shí)間大致相同,約為165 min;質(zhì)量濃度為500 mg/L時(shí)的過濾時(shí)間略短于1 000 mg/L時(shí),約為120 min。值得注意的是在較低質(zhì)量濃度(50、100、200 mg/L)時(shí),曲線斜率都經(jīng)歷了由大變小的過程,而較高質(zhì)量濃度(500、700、1 000 mg/L)時(shí)則沒有。造成這種區(qū)別的原因是低質(zhì)量濃度時(shí),微球?qū)δた椎姆舛率且粋€(gè)緩慢的過程,微球一個(gè)一個(gè)地吸附在膜表面,所以開始時(shí)微球分散體系過濾速率很快,隨著微球的累積,微球覆蓋了整個(gè)膜表面,過濾開始變緩,曲線斜率變小。高質(zhì)量濃度時(shí)微球?qū)δけ砻娴母采w是一個(gè)迅速的過程,而只要形成一個(gè)有效封堵的薄層,后續(xù)覆蓋的微球便無助于封堵核孔膜,故而過濾速度接近恒速,曲線斜率幾乎不變。因而要取得較好封堵效果且成本較低,應(yīng)選擇適合的分散體系質(zhì)量濃度。

      2.5 封堵機(jī)理

      為了進(jìn)一步研究微球?qū)Χ嗫捉橘|(zhì)的封堵機(jī)理,將過濾實(shí)驗(yàn)得到的核孔膜自然風(fēng)干,噴金后在SEM下觀察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

      圖7 微球?qū)丝啄さ姆舛路绞?/p>

      Fig.7 Ways of microspheres plugging the nuclepore membrane

      SEM觀察發(fā)現(xiàn),當(dāng)微球粒徑遠(yuǎn)大于核孔膜孔徑時(shí),微球不能深入到核孔內(nèi),不能形成有效封堵,如圖7(a)所示。當(dāng)微球粒徑遠(yuǎn)小于核孔膜孔徑時(shí),微球能進(jìn)入核孔,但不能封堵核孔,如圖7(b)所示。只有當(dāng)微球粒徑接近核孔徑時(shí),微球才能對(duì)核孔形成有效封堵,如圖7(c)所示。微球粒徑和核孔徑基本相等,微球深入到核孔中對(duì)其形成封堵,圖7(e)是單個(gè)微球封堵在核孔中的形態(tài)。微球粒徑為孔徑的1/2~1/4,2~4個(gè)微球通過架橋的形式在核孔中滯留,對(duì)核孔形成有效封堵,如圖7(d)所示。圖7(f)是幾個(gè)微球封堵在核孔中的形態(tài)。SEM觀察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只有微球的粒徑與核孔膜孔徑匹配時(shí),微球才能對(duì)核孔形成有效封堵。一些研究者也對(duì)微球的封堵機(jī)理進(jìn)行了研究,認(rèn)為微球的封堵機(jī)理與微球的粒徑和被封堵物質(zhì)的孔徑有關(guān)[13-15]。圖8是微球?qū)丝啄さ姆舛路绞降氖疽鈭D,圖8(a)、(b)、(c)依次是微球粒徑大于核孔徑、等于核孔徑和小于核孔徑的情形。

      圖8 微球?qū)丝啄さ姆舛路绞绞疽鈭D

      Fig.8 Schkematic diagram of ways of microspheres plugging the nuclepore membrane

      3 結(jié)論

      (1) 相同質(zhì)量濃度的SMG-mm 微球分散體系對(duì)不同孔徑的核孔膜的封堵效果差異很大,且并不是核孔膜的孔徑越大或越小封堵效果越好,而是在特定壓力下,存在一個(gè)和微球大小匹配最好的膜孔徑。

      (2) 同一質(zhì)量濃度,相同膜孔徑,不同壓力下SMG-mm 微球分散體系的過濾曲線差異顯著。

      (3) SMG-mm 微球分散體系的質(zhì)量濃度越大,過濾時(shí)間越長(zhǎng)。但當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到一定值時(shí),封堵效果不再增強(qiáng)。

      (4) SEM觀察的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,只有微球的粒徑與核孔膜孔徑匹配時(shí),微球才能對(duì)核孔形成有效封堵。

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      (編輯 宋官龍)

      Lin Meiqin1, Zhao Ji2, Tang Yongliang2, Wang Qian2, Fan Jiawei2, Wang Ping2

      (1.EnhancedOilRecoveryInstitute,ChinaUniversityofPetroleum(Beijing),Beijing102249,China;>2.ResearchInstituteofExplorationandDevelopment,TarimOilfieldBranchCompany,

      PetroChina,KorlaXinjiang841000,China)

      The matching relationship between the size of SMG-mm crosslinked polymer microspheres and the pore size of the nuclear membrane was studied by filtration experiments. The results show that the plugging effect of the microspheres with different pore sizes is very different, and there is a membrane pore size matched with the size of the microspheres. When the concentration and membrane pore size are the same, the pressure has a significant effect on the filtration results. In a certain concentration range, with the increase of concentration of microspheres dispersed system and filtration pressure, plugging effect is better. While when the concentration exceeds the optimum value, the performance of the plugging effect is more terrible; SEM observation results show that the effective plugging can be formed when the diameter of the microspheres and the pore size of the membrane are the best match.

      Submillimeter; Crosslinked polymer microspheres; Nucleopore membrane; Plugging

      2016-12-05

      2016-12-26

      國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274211)。

      林梅欽(1965-),男,碩士,副教授,從事膠體與界面化學(xué)、油田化學(xué)、提高原油采收率方面的研究;E-mail: linmq@cup.edu.cn。

      1006-396X(2017)02-0018-06

      投稿網(wǎng)址:http://journal.lnpu.edu.cn

      TE357.46

      A

      10.3969/j.issn.1006-396X.2017.02.004

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