結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子的制備及應(yīng)用研究

薛旭金 ， 王永勤 ， 郭賢慧 ， 劉海慶 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454006)

結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子的制備及應(yīng)用研究

薛旭金 ， 王永勤 ， 郭賢慧 ， 劉海慶 ， 薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 , 河南 焦作 454006)

制備了結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子，并將其作為功能填料填充于P(VDF-HFP)基體中，得到復(fù)合聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有高的電導(dǎo)率和良好的鋰離子遷移數(shù)。組裝的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/復(fù)合聚合物電解質(zhì)/碳紐扣電池表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。

SiO2(Li+)納米粒子 ； 復(fù)合聚合物電解質(zhì) ； 結(jié)構(gòu)可控

0 前言

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)、移動電話等便攜式電子設(shè)備中。但是，目前常用的鋰離子電池多以含有六氟磷酸鋰的有機(jī)溶劑為電解液，具有漏液、內(nèi)部短路和易燃燒等缺點(diǎn)[1]。而聚合物電解質(zhì)以高分子材料為基體，形狀設(shè)計(jì)靈活，安全性高，可從根本上解決有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)的漏液等問題[2]。但是，聚合物電解質(zhì)具有電導(dǎo)率低的缺點(diǎn)，該缺點(diǎn)嚴(yán)重限制了其在鋰電池中的應(yīng)用。

凝膠聚合物電解質(zhì)同時(shí)具有有機(jī)液體電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高和固態(tài)聚合物電解質(zhì)加工性能好的特點(diǎn)，已成為目前的研究重點(diǎn)。為了使其能夠真正滿足鋰離子電池的應(yīng)用要求，對凝膠聚合物電解質(zhì)進(jìn)行了一系列的改性實(shí)驗(yàn)，其中使用最為廣泛的改性手段就是添加無機(jī)陶瓷填料，如SiO2、Al2O3、TiO2和BaTiO3等[3-8]。研究表明，通過添加無機(jī)填料，凝膠聚合物電解質(zhì)的非晶區(qū)域增加，從而提高其電化學(xué)性能。但是上述這些粒子僅僅通過物理方法來作用于聚合物電解質(zhì)，而不是通過與鋰離子之間發(fā)生鍵合作用來提升其傳輸過程。因此，我們又對這些陶瓷顆粒的表面進(jìn)行改性，從而提升其提供鋰離子或者運(yùn)載鋰離子的能力。

在以前的研究中，我們曾經(jīng)合成了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的SiO2(Li+)顆粒，該顆粒具有均一的球狀，并且SiO2核和聚(4-苯乙烯磺酸鋰)殼層以共價(jià)鍵相連接。將該顆粒引入到P(VDF-HFP)基體中，然后加入增塑劑，從而制備了一種復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)具有良好的電導(dǎo)率、鋰離子遷移數(shù)和與正極材料良好的匹配性能。但是這些SiO2(Li+)顆粒的粒徑比較大(約2.0 mm)，而且我們沒有對該顆粒的核殼層參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。根據(jù)推測，當(dāng)SiO2(Li+)顆粒的核的直徑降至納米尺寸或者對SiO2(Li+)顆粒的殼層尺寸進(jìn)行優(yōu)化時(shí)，SiO2(Li+)顆粒對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能會有更大的提升。下面將詳細(xì)討論SiO2(Li+)納米粒子的核直徑和殼厚度對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：乙烯基三甲氧基硅烷、對苯乙烯磺酸鈉，購自Fluorochem公司；碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈、鄰苯二甲酸二丁酯，購自J&K公司。

儀器：采用美國FEI公司的 QUANTA200FEG 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和TECNAI G2 F30 型高分辨透射電鏡對樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析；采用上海辰華CHI660型電化學(xué)工作站進(jìn)行電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的檢測；采用Land CT2001A測試柜進(jìn)行扣電循環(huán)性能測試。

1.2 SiO2(Li+)的合成

SiO2(Li+)的合成路線圖如圖1所示。

圖1 乙烯基SiO2、SiO2(Na+)和SiO2(Li+)的制備工藝流程圖

反應(yīng)流程：首先將2 mL乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)加入至150 mL去離子水中，攪拌，直至VTMS完全溶解。然后將10 mL 氨水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%)加入到該溶液中，室溫下攪拌反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，將產(chǎn)生的乙烯基SiO2沉淀用離心的手段進(jìn)行分離，并用3×20 mL乙醇對其進(jìn)行洗滌。之后將1.5 g乙烯基SiO2、(4.0～6.0 g)乙烯基苯磺酸鈉溶解在140 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合攪拌均勻，再向混合物中加入0.4 g偶氮二異丁腈(ABIN)，在溫度60 ℃下，攪拌，聚合反應(yīng)72 h。然后用200 mL乙醚對聚合后的溶液進(jìn)行洗滌，并將產(chǎn)生的沉淀用3×20 mL甲醇/乙醇(物質(zhì)的量比1∶1)的混合溶液進(jìn)行洗滌，從而得到SiO2(Na+)。③將上步驟得到的SiO2(Na+)和0.7g氫氧化鋰溶解在30mL去離子水中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)10h，過濾，并用去離子水洗滌直至中性，最終得到SiO2(Li+)顆粒。

1.3 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的制備

由以前的研究結(jié)果可知，當(dāng)SiO2(Li+)含量為20%時(shí)，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能最好。將0.2gSiO2(Li+)、1gP(VDF-HFP)和5g鄰苯二甲酸二丁酯溶解在5mL丙酮溶液中，球磨混合均勻，然后澆注到聚四氟乙烯模具中，75 ℃干燥12h，然后將膜浸入甲醇中，除去其中的鄰苯二甲酸二丁酯，80 ℃干燥12h，得到復(fù)合膜。用自動打孔器將其打成小圓片，置于真空干燥箱80 ℃干燥48h除去痕量溶劑，冷至室溫后移入氮?dú)馐痔紫?。在氮?dú)馐痔紫渲校瑢⒈∧そ菰谔妓嵋蚁?碳酸二乙酯(體積比3∶7，電池級)中進(jìn)行活化，12h后取出，吸干表面有機(jī)溶劑，即得復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。吸液量的計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

式中，Wg和Wm分別為復(fù)合膜吸收有機(jī)溶劑后的質(zhì)量和吸收有機(jī)溶劑前的質(zhì)量。

1.4 正極材料的制備和扣電組裝

將LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Super-P和PVDF黏結(jié)劑按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比85∶7.5∶7.5混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑攪拌均勻形成裝液，將其涂布在鋁箱上，烘干后壓制成片，在120 ℃下真空干燥12h待用。釆用碳為對電極，在氬氣手套箱中組裝成紐扣電池。

2 結(jié)果與討論

如圖2所示，我們制備了不同尺寸(200～1 210nm)的乙烯基SiO2顆粒，而且顆粒粒徑均一。由于乙烯基SiO2顆粒的尺寸大小對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的影響較大，所以，在實(shí)驗(yàn)過程中我們盡可能減小SiO2顆粒的直徑。200nm是能制備的SiO2顆粒的最小直徑。

平均直徑分別為：a.200 nm b.490 nm c.865 nm d.1 210 nm

圖3展示了具有不同殼厚度SiO2(Li+)納米粒子的TEM圖像。由圖3可以看出，所有這些SiO2(Li+)納米粒子均由核—?dú)そY(jié)構(gòu)構(gòu)成。三種不同SiO2(Li+)納米粒子的核直徑都約為100nm，而他們對應(yīng)的殼的厚度分別為120nm、240nm和320nm。320nm是我們所能制備的SiO2(Li+)納米粒子的殼厚度的最大值。

a.120 nm b.240 nm c.320 nm

我們將具有不同殼厚度的SiO2(Li+)納米粒子和P(VDF-HFP)基體混合在一起，得到復(fù)合膜。由圖4可知，復(fù)合膜表面均勻，沒有SiO2(Li+)顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)，如圖5所示，我們又針對F元素和Si元素進(jìn)行了EDAX分析。由圖5可知，F(xiàn)元素和Si元素均在復(fù)合膜中均勻分布，同時(shí)也進(jìn)一步說明了SiO2(Li+)顆粒在復(fù)合膜中的分布均勻。分析其原因可能為：SiO2(Li+)顆粒中，SiO2核與外殼層聚乙烯基苯磺酸鋰之間的共價(jià)鍵加強(qiáng)了聚乙烯基苯磺酸鋰與P(VDF-HFP)基體之間的作用力，從而避免了SiO2(Li+)納米粒子的團(tuán)聚，使其能夠在復(fù)合膜中均勻分布。

SiO2(Li+)的殼厚度分別為：a.120 nm b.240 nm c.320 nm

a.F b.Si

將復(fù)合膜有機(jī)溶劑(碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的體積比為3∶7，電池級)進(jìn)行活化，得到了復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)。該電解質(zhì)中的液體通過凝膠化的方式吸附在聚合物基體P(VDF-HFP)中。而且該復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)中均勻分布著含有不同殼厚度的SiO2(Li+)納米粒子，其吸液率、電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)隨SiO2(Li+)殼厚度變化的測試數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 含有不同殼厚度SiO2(Li+)納米粒子的復(fù)合凝膠聚

吸液率是指復(fù)合膜吸附的有機(jī)溶劑的質(zhì)量與浸入有機(jī)溶劑之前復(fù)合膜的質(zhì)量之比。聚合物的結(jié)晶度越大，其吸液率越小，即膜越不易被有機(jī)溶劑溶脹。由表1可知，電導(dǎo)率和吸液率均隨著SiO2(Li+)殼厚度的增加而增大。因?yàn)镾iO2(Li+)納米粒子中的聚乙烯基苯磺酸鋰與有機(jī)溶劑之間有很強(qiáng)的親和力，隨著SiO2(Li+)殼厚度的增加，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的吸液率也逐漸增大。同時(shí)，有機(jī)溶劑有利于鋰離子的遷移，因此離子電導(dǎo)率也隨著有機(jī)溶劑的增多而增大。由表1中鋰離子遷移數(shù)的數(shù)據(jù)可知，該電解質(zhì)為單離子聚合物電解質(zhì)，因?yàn)榛撬峄庪x子以共價(jià)鍵的形式連接在聚合物二氧化硅的“核”上，不易遷移，自由移動的離子只有鋰離子。

為了研究不同殼厚度的SiO2(Li+)對復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)電池性能的影響，我們制備了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)/碳紐扣電池。圖6(a)展示了室溫，0.5C，扣式電池的放電容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線。由圖6(a)可知，當(dāng)SiO2(Li+)顆粒的殼厚度為320nm時(shí)，0.5C扣式電池的初始放電容量最大(179mAh/g)，而且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，放電容量衰減的最少(循環(huán)100次，放電容量衰減5%)。圖6(b)展示了使用含不同殼厚度SiO2(Li+)的復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)組裝的扣電放電容量隨倍率的變化曲線。在0.2、0.5、1、2、5C的倍率測試中，殼厚度越大，放電容量越大。扣式電池在5C的放電容量依然為167mAh/g。這是因?yàn)镾iO2(Li+)的殼厚度越大，吸附的有機(jī)溶劑越多，阻抗越小，電導(dǎo)率越大，放電容量越大，容量衰減越小。

圖6 復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的扣式電池循環(huán)容量和放電容量

3 結(jié)論

制備了具有不同殼厚度的SiO2(Li+)納米粒子，并將其應(yīng)用于復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)中。通過實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)SiO2(Li+)納米粒子的殼厚度為320nm時(shí)，復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率達(dá)到4.1mS/cm，鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.94，組裝LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)/碳扣式電池放電容量最大(0.5C，179mAh/g)，循環(huán)100次后，放電容量僅衰減5%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過表面改性的方法有助于納米粒子在聚合物電解質(zhì)中保持高分散性，從而促進(jìn)其發(fā)揮作用，實(shí)現(xiàn)復(fù)合凝膠聚合物電解質(zhì)功能的優(yōu)化；同時(shí)，我們制備的結(jié)構(gòu)可控的SiO2(Li+)納米粒子有望應(yīng)用于復(fù)合聚合物電解質(zhì)中，以提高聚合物電池的電化學(xué)性能。

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Preparation and Application Research of SiO2(Li+) Nanoparticles with Controlled Structure

XUE Xujin ， WANG Yongqin ， GUO Xianhui , LIU Haiqing , XUE Fengfeng

(DO-Fluoride Chemicals CO.Ltd , Jiaozuo 454006 , China)

SiO2(Li+) nanoparticles with controlled structure are prepared and as functional fillers in the P(VDF-HFP) substrate to prepare composite polymer electrolytes.The electrolytes are provided with high ionic conductivity and favorable lithium-ion transference number.Tests run on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/composite polymer electrolyte/carbon coin cells yielded excellent results in terms of capacity retention and rate capability.

SiO2(Li+) nanoparticles ; composite polymer electrolyte ; controlled structure

2017-01-16

薛旭金(1973-)，男，工程師，從事氟化工方面研究工作，電話：13703898116，E-mail:dfdwyq@163.com。

TB383，TQ127.2

A

1003-3467(2017)03-0026-05