木質(zhì)素及其提取后剩余物的熱解動(dòng)力學(xué)

王慧麗++張幻影 肖波

摘要：在生物質(zhì)高效利用的過程中，須要對(duì)纖維素與木質(zhì)素進(jìn)行有效分離，為了更深入地研究木質(zhì)素及其提取剩余物，以松木為原料，對(duì)木質(zhì)素及其提取后剩余物進(jìn)行熱解特性研究和熱解動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明，乙二醇木質(zhì)素的熱解過程為3個(gè)階段：水分揮發(fā)、支鏈斷裂重組和芳環(huán)縮聚成炭；經(jīng)Flynn-Wall-Ozawa（FWO）模型擬合得出的線性方程相關(guān)系數(shù)較高，因此FWO模型可應(yīng)用于乙二醇木質(zhì)素及其提取剩余物主要熱解階段的動(dòng)力學(xué)分析。通過熱解動(dòng)力學(xué)分析得出，乙二醇木質(zhì)素及其提取剩余物的平均表觀活化能分別為221.81、193.13 kJ/mol。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素；木質(zhì)素提取剩余物；熱解；動(dòng)力學(xué)；FWO模型

中圖分類號(hào)：TK6文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1002-1302（2017）03-0228-03

收稿日期：2016-02-17

基金項(xiàng)目：國家“863”計(jì)劃（編號(hào)：2012AA101809）；國家自然科學(xué)基金（編號(hào)：21276100）；文華學(xué)院環(huán)境系統(tǒng)分析科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（編號(hào)：j14021301）。

作者簡(jiǎn)介：王慧麗（1980—），女，陜西渭南人，碩士，講師，從事固體廢棄物資源化利用、環(huán)境污染和評(píng)價(jià)等方面的研究。E-mail：lypp1229@126.com。

通信作者：張幻影，碩士，工程師，從事固體廢棄物資源化利用研究。E-mail：xiaobo_hust@163.com。

生物能作為一種可再生能源，具有資源豐富、分布面廣、可就地利用、轉(zhuǎn)換技術(shù)簡(jiǎn)單及在利用過程中CO2零排放等優(yōu)點(diǎn)[1]。生物質(zhì)的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，其中木質(zhì)素是由苯丙烷單元通過醚鍵、碳碳鍵連接而成的天然芳香族三維高分子網(wǎng)狀聚合物，也是自然界中唯一可再生的芳香族化合物[2-3]。木質(zhì)素在各類植物中均有存在，植物越成熟，木質(zhì)素含量越高，全球每年木質(zhì)素產(chǎn)量約1 500億t，我國僅農(nóng)作物秸稈一年就能產(chǎn)生大約5～6億t木質(zhì)素。由此可見，木質(zhì)素是一種具有應(yīng)用前景的天然聚合物。

木質(zhì)素分子的官能團(tuán)具有較強(qiáng)的活性，其結(jié)構(gòu)、性質(zhì)比較復(fù)雜。木質(zhì)素的分離技術(shù)已被廣泛應(yīng)用，如纖維素與木質(zhì)素的分離，是用農(nóng)林廢棄物制取燃料乙醇、純凈生物柴油的首要步驟[4]；此外，還可以用玉米秸稈生產(chǎn)纖維素乙醇、紙、黏合劑、吸附劑、高分子材料、橡膠等[5-6]。如果能夠有效實(shí)現(xiàn)原材料的纖維素與木質(zhì)素低成本的有效分離，生物質(zhì)將被更好地利用。

本研究以松木為原料，開展對(duì)木質(zhì)素及其提取后剩余物熱解特性的研究和熱解動(dòng)力學(xué)分析，探討反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)過程的影響，分析所得木質(zhì)素及其提取剩余物的熱解特性與動(dòng)力學(xué)特征。

1材料與方法

1.1原料制備方法

本試驗(yàn)原料松木鋸末取自武漢市某家具廠，首先對(duì)鋸末進(jìn)行破碎及篩分，選取80～120目粉體，然后用苯、乙醇混合溶劑（體積比2 ∶[KG-*3]1）抽提6 h，沖洗后，在40 ℃空氣干燥箱中干燥備用。

木質(zhì)素及其提取剩余物的制備流程見圖1。

1.2熱解試驗(yàn)方法

取1 g樣品置于熱重/差熱綜合分析儀（型號(hào)：Diamond TG/DTA，鉑金-埃爾默儀器有限公司）中進(jìn)行熱解試驗(yàn)，以N2氣氛為載氣，流量為50 mL/min，升溫速率為40 ℃/min。

2結(jié)果及分析

2.1乙二醇木質(zhì)素的熱解特性分析

通過對(duì)乙二醇木質(zhì)素的熱重（TG）分析，得到其TG、微商熱重法（DTG）曲線，從圖2可以看出，木質(zhì)素的熱解分為3個(gè)階段：第1個(gè)階段為水分揮發(fā)階段，溫度區(qū)間大致為40～190 ℃，包括表面水、間隙水的蒸發(fā)和木質(zhì)素支鏈斷裂成的小分子揮發(fā)析出，質(zhì)量損失4.2%，失質(zhì)量率為9.34%；第2個(gè)階段為木質(zhì)素的支鏈斷裂重組階段，是木質(zhì)素?zé)峤到獾闹饕A段，木質(zhì)素的支鏈不斷地?cái)嗔?、重組、析出，熱解氣體、焦油產(chǎn)生量較高，其溫度區(qū)為190～510 ℃，該階段質(zhì)量損失3307%，且失質(zhì)量率為60.07%；第3個(gè)階段為熱解固化成碳階段，此時(shí)乙二醇木質(zhì)素的支鏈斷裂速率降低，揮發(fā)分析出較少，失質(zhì)量速率下降，失質(zhì)量曲線逐漸平緩，其溫 度>510 ℃，質(zhì)量損失7.69%，失質(zhì)量率為17.10%。

3結(jié)論

通過對(duì)木質(zhì)素及提取后剩余物進(jìn)行熱解特性分析，得出乙二醇木質(zhì)素的熱解過程可以分成3個(gè)階段：水分揮發(fā)、支鏈斷裂重組和芳環(huán)縮聚成炭；經(jīng)FWO模型擬合出的線性方程相關(guān)系數(shù)較高，可以將FWO模型應(yīng)用于乙二醇木質(zhì)素及其提取剩余物主要熱解階段的動(dòng)力學(xué)分析。得到的乙二醇木質(zhì)素及其提取剩余物熱解過程的平均表觀活化能分別為 221.81、193.13 kJ/mol，分別可作為乙二醇木質(zhì)素及其提取剩余物熱解過程的表觀活化能參考值。

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