pH值對酚醛樹脂性能的影響*

高士帥 趙臨五 劉美紅 陳日清 儲富祥

木材工業(yè)中使用的酚醛樹脂是由甲醛和苯酚在堿性條件下經(jīng)羥甲基化和縮聚過程合成的熱固性甲階酚醛樹脂，具有較好的膠接性能[1]、優(yōu)良的耐候性、耐沸水性和耐化學腐蝕性，在木材工業(yè)中被廣泛應用于制造室外級膠合板、集裝箱底板等人造板[2,3]。在合成過程中，催化劑的種類和用量對酚醛樹脂的結構和性能會產(chǎn)生很大的影響。Ning Yan[4]等通過研究不同pH值條件下合成的酚醛樹脂的固化行為，發(fā)現(xiàn)隨著pH值升高，固化后的樹脂中亞甲基醚鍵含量逐漸減少。PIZZI A[5]研究了高堿性條件下，pH值對酚醛樹脂的結構和固化速度的影響，發(fā)現(xiàn)pH值高于10以后，樹脂的凝膠時間反而明顯變長。Luukko P[6]等分別研究了氫氧化鈉的用量對浸漬用酚醛樹脂和膠合板用酚醛樹脂的羥甲基化階段和縮聚反應階段的影響，結果表明氫氧化鈉對合成過程中的兩個階段均有影響，氫氧化鈉用量越大，酚羥基鄰位的縮聚反應活性越高，羥甲基的含量呈略微升高的趨勢，樹脂的固化溫度卻呈降低趨勢。Wang Jian和Zhang Yifan[7]通過實驗對比了氯化鈣、氫氧化鋇和氯化鎂對酚醛樹脂的催化作用，發(fā)現(xiàn)在中性或接近中性的條件下氯化鈣和氫氧化鋇的催化作用明顯強于氯化鎂的催化作用。該實驗探究了合成階段和固化階段的pH值對PF樹脂的理化性能及其壓制的膠合板性能的影響。

1 試驗方法

1.1 主要原料與試劑

甲醛溶液、苯酚、尿素、氫氧化鈉及氧化鈣均為分析純，南京化學試劑有限公司。

1.2 試驗儀器

Dv-Ⅱ+Pro型旋轉黏度測定儀，美國BROOKFIELD公司；IS10 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），美國尼高力公司；Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振儀;新三思（SANS）CMT4000系列萬能材料試驗機，深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 不同pH值PF的制備

1.3.1 配方

甲醛與苯酚的物質的量之比為2.27，尿素、氧化鈣分別為苯酚質量的14%和0.24%，氫氧化鈉溶液適量。

1.3.2 制備工藝

將苯酚及氧化鈣加入到四口燒瓶中，并加入少量的水，升高溫度至75 ℃保溫15～20 min,；加入第一批甲醛（此時甲醛和苯酚的物質的量之比約為1.0），升溫至90 ℃，反應60 min；加入第二批甲醛（此時甲醛和苯酚的物質的量之比約為1.5），控制反應溫度為90 ℃，依據(jù)不同pH值要求，滴加不同量的氫氧化鈉水溶液，反應70 min；加入第三批甲醛（此時甲醛和苯酚的物質的量之比約為2.27），控制反應溫度為85～88 ℃，以氫氧化鈉水溶液分別調(diào)節(jié)樹脂最終pH值為10、11、12和13，反應50 min；加入苯酚質量14%的尿素，控制溫度為85℃，反應至樹脂黏度為(150±20)mPa.s，降溫至40 ℃出料，并調(diào)節(jié)固含量為44.0%。

1.4 楊木和桉木三層膠合板的制備

單板：楊木、桉木單板均為400 mm×400 mm×1.5 mm，含水率8 %～12 %；調(diào)膠工藝：加入酚醛樹脂質量20 %～35 % 的面粉，攪拌均勻；施膠量：280～320 g/m2(雙面) 。

壓板工藝：室溫下0.8 MPa預壓1 h，閉合陳放1～2 h，熱壓溫度：125～130 ℃，熱壓壓力1.0 MPa（楊木）、1.2 MPa（桉木），熱壓時間：60 s/mm。

1.5 樹脂及膠合板性能測試

1.5.1 樹脂性能測試

pH值、黏度、固體含量、游離苯酚含量、游離甲醛含量均按GB/T 14074—2006《木材膠粘劑及其樹脂檢驗方法》測定。

1.5.2 膠合板性能檢測

壓制的膠合板室內(nèi)放置5～6 d后檢測。膠合強度采用新三思（SANS）CMT4000系列萬能材料試驗機按GB/T 9846.3—2004《膠合板》第3部分:普通膠合板通用技術條件Ⅰ類膠合板標準測試。甲醛釋放量按GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》干燥器法進行檢測。

1.6 紅外光譜

冷凍干燥后不同pH值的PF樹脂在Nicolet 550 型FT-IR紅外分析儀上采用KBr壓片法測定。

1.7 核磁共振碳譜

以D2O為溶劑、TMS為內(nèi)標，通過Bruker AVANCE3 400 MHz核磁共振儀對不同pH值的PF樹脂進行測定，掃描頻率為100 MHz。

1.8 樹脂固化速度

利用HAAK MARS Ⅱ旋轉流變儀，采用動態(tài)溫度掃描模式，頻率為1 Hz，升溫速度5 ℃/min，升溫范圍80～200℃。

2 結果與討論

2.1 樹脂理化性能分析

為了對比研究pH值對PF樹脂的游離甲醛、游離苯酚、凝膠時間和貯存時間等理化性能的影響，該實驗控制PF樹脂的最終黏度及固含量不變，合成了最終pH值分別為10、11、12和13四種PF樹脂，分別記為PF1、PF2、PF3和PF4，并對其理化性能進行了分析。

表1 不同pH值PF樹脂的理化性能Tab.1 Physical and chemical properties of PF resin with different pH

由表1可以看出， PF樹脂隨著pH值的升高，樹脂的顏色由金黃色逐漸變深，pH值較高的PF3和PF4呈現(xiàn)褐紅色，游離苯酚和游離甲醛的含量均呈不同程度的下降趨勢。樹脂PF1、PF2和PF3的凝膠時間依次遞減，但是，樹脂PF4的凝膠時間比PF3的凝膠時間增長。pH值相對較低的樹脂PF1和PF2的游離甲醛含量分別高達0.50%和0.21%，pH值為12和13的樹脂游離甲醛含量均遠低于PF1和PF2的游離甲醛含量。高pH值有利于降低樹脂中的游離苯酚，造成這一現(xiàn)象的原因可能是高堿性條件有利于酚羥基中的氫被氫氧根離子奪取，形成反應活性較高的酚鹽形式，使甲醛的親電加成更易發(fā)生。甲醛在堿性條件下除了主要和苯酚發(fā)生反應外，還可以發(fā)生Cannizzaro[8]反應，并且pH值越高，反應速度越快，導致游離甲醛含量的降低速度快于游離苯酚含量。中性或弱堿性環(huán)境有利于尿素與甲醛發(fā)生加成反應，生成羥甲基脲，樹脂PF1、PF2、PF3和PF4的pH值依次升高，樹脂中羥甲基脲的含量依次降低。在室溫中羥甲基脲容易導致PF樹脂發(fā)生凝膠，所以樹脂的pH值越低，貯存時間越短。

2.2 膠合板性能檢測

2.2.1 pH值對膠合板性能的影響

為了對比研究pH值對PF樹脂膠合強度和甲醛釋放量的影響，將pH值為10的PF樹脂的pH值分別調(diào)節(jié)為11、12和13，分別記為 PF5、PF6和PF7，并利用PF1～PF7七個PF樹脂分別壓制了楊木和桉木兩種不同材質的三層膠合板。取4次重復壓板的膠合強度和甲醛釋放量平均值列于表2。

由表2可以看出，不同pH值PF樹脂壓制的楊木和桉木三層膠合板均能滿足我國Ⅰ類膠合板要求，并且楊木三層膠合板的膠合強度均高于桉木三層膠合板，其原因分為兩個方面，一方面楊木的密度小于桉木，其細胞壁較為松散，在冷壓和固化過程中有利于樹脂通過細胞壁深入細胞腔生成更多、更大的膠釘，從而增大了膠合強度；另一方面與楊木和桉木表面的pH值有關，楊木表面呈堿性，有利于樹脂固化，而桉木表面呈酸性，不利于樹脂固化。觀察PF1～PF3可知pH值由10升高到12時，膠合板的膠合強度逐漸增大，但是當pH值升高到12以上后膠合強度開始出現(xiàn)減小趨勢。另外，當PF樹脂的pH值為10時，楊木和桉木三層膠合板及pH值11時的楊木膠合板的甲醛釋放量只能勉強達到我國E2級膠合板甲醛釋放量要求。但是，PF3和PF4壓制的楊木三層膠合板和桉木三層膠合板的甲醛釋放量均迅速下降，達到我國E0級膠合板要求，與PF樹脂中游離甲醛含量的變化趨勢相一致。

表2 pH值對三層膠合板性能的影響Tab.2 Effect of pH on the performance of three-layers plywood

對比樹脂PF1、PF5、PF6和PF7壓制的楊木三層膠合板和桉木三層膠合板的膠合強度及甲醛釋放量的變化規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)膠合板膠合強度變化不大，說明pH值主要通過改變合成過程中PF樹脂的結構影響膠合強度；甲醛釋放量的變化趨勢與樹脂PF1、PF2、PF3和PF4壓制的膠合板的甲醛釋放量變化趨勢相一致，但是對比同等pH值水平PF樹脂的甲醛釋放量可以發(fā)現(xiàn)，樹脂PF5、PF6和PF7壓制的膠合板的甲醛釋放量明顯偏高，說明樹脂的甲醛釋放量除了與游離甲醛的含量有關，還與樹脂結構相關。

2.2.2 熱壓時間的影響

為了探究pH值與樹脂的固化速度之間的關系，該實驗中每毫米單板的熱壓時間分別設置為30、60、90 s和120 s，以得到不同固化程度的楊木三層膠合板。不同熱壓時間的楊木膠合板的膠合強度的變化情況如圖1所示。

圖1 熱壓時間對膠合板性能的影響Fig.1 Effect of pressing time on the performance of plywood

由圖1可以發(fā)現(xiàn)pH值為10的PF在熱壓時間為120 s/mm單板的條件下，才能基本實現(xiàn)完全固化；pH值為11的PF在熱壓時間為90 s/mm單板的條件下，可以實現(xiàn)完全固化；pH值為12、13的PF在熱壓時間為60 s/mm單板的條件下，就已經(jīng)實現(xiàn)完全固化，并且當熱壓時間延長后，pH值為12、13的PF膠合強度均出現(xiàn)不同程度的衰減。另外，對比完全固化后不同pH值的PF樹脂的實驗結果，發(fā)現(xiàn)其膠合強度呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，與2.2.1的實驗結果相一致。

2.3 紅外光譜分析

圖2 不同pH值PF樹脂紅外光譜Fig.2 FT-IR spectra of phenolic resin with different pH

根據(jù)相關文獻[9-11]可知，3 400 cm-1附近是羥基的伸縮振動吸收峰，2 910 cm-1附近為亞甲基的碳氫伸縮振動吸收峰，1 650 cm-1附近是尿素和羥甲基脲的羰基伸縮振動吸收峰，1 600 cm-1和1 580cm-1兩處是苯環(huán)C=C雙鍵的振動吸收峰，1 477 cm-1附近是亞甲基橋以鄰-對位連接方式產(chǎn)生的變形振動吸收,1 211 cm-1附近是酚羥基的C—O的伸縮振動吸收峰，1 151 cm-1附近是醚鍵CH2—O—CH2的對稱伸縮振動吸收峰；1 020 cm-1附近是羥甲基的C—O伸縮振動吸收峰，883 cm-1和786 cm-1附近分別是對位取代苯和鄰位取代苯的—CH—面外彎曲振動吸收峰。由圖2可知，隨著pH值的升高，1 477 cm-1附近的鄰-對位亞甲基橋的變形振動吸收逐漸增強，說明pH值升高促進了鄰-對位亞甲基橋的生成；786 cm-1處的吸收峰逐漸增強，這說明高堿性條件更有利于鄰位取代的發(fā)生。

2.4 核磁共振碳譜分析

圖3是不同pH值酚醛樹脂的13C-NMR譜圖，結合相關文獻報道[12-15]將大部分化學位移對應的化學結構依次列于表3。由圖3可以發(fā)現(xiàn)pH值為10和11的PF樹脂的13C-NMR譜圖十分相近，這表明pH值10～11之間酚醛樹脂的結構基本保持一致。特別值得注意的有以下4點：

圖3 不同pH值PF樹脂的核磁共振碳譜Fig.3 13C-NMR spectra of phenolic resin with different pH

1）無論酚羥基鄰、對位是否發(fā)生取代，隨著pH值由10升高到13，苯環(huán)中與酚羥基相連的C1的核磁共振峰均向低場方向移動，造成這一現(xiàn)象的原因是隨著pH值的升高，酚羥基轉變?yōu)檠踟撾x子，誘導催化作用增加，這種變化有利于加成和縮聚過程，苯環(huán)中其他位置的碳也呈現(xiàn)出微弱的向低場移動的趨勢，顏寧等在研究尿素改性酚醛樹脂的過程中有著相同的發(fā)現(xiàn)[4]；

2）觀察pH值為12和13的兩種樹脂的核磁共振碳譜，可以發(fā)現(xiàn)118.7～118.9ppm和124.6 ppm位置出現(xiàn)了少量的未被取代的苯環(huán)C2/C6和C4；

3）與Ning Yan[4]和Bunichiro Tomita[16]的研究結果類似， pH值為10和11的兩種樹脂的核磁共振碳譜中81.8 ppm處的信號峰對應為HOCH2OH（甲醛與水發(fā)生圖4所示的反應生成的甲二醇），說明PF樹脂的pH值越高，游離甲醛含量越低，與表1中化學滴定法測定的結果一致；

4）四種樹脂的核磁共振碳譜在170.7～171.1 ppm處均存在一個尖銳的信號峰，可能是甲醛發(fā)生Cannizzaro反應以及甲醛被空氣中的氧氣氧化生成甲酸，甲酸在堿性條件下生成COONa的信號峰。

圖4 甲醛和水的加成反應Fig.4 Addition reaction of formaldehyde and H2O

2.5 樹脂固化速度分析

圖5 不同pH值PF樹脂升溫固化過程彈性模量變化曲線Fig.5 G 'curves of temperature curing process of phenolic resin with different pH

圖5展示了相同溫度變化過程中不同pH值PF樹脂的彈性模量變化情況，由圖可知pH值為10～13的酚醛樹脂的起始固化溫度分別為118、103、96 ℃和105℃，固化基本完成的溫度分別為145、140、130 ℃和135℃。由樹脂固化曲線可以發(fā)現(xiàn)樹脂固化速度由快到慢的順序是pH值為12、13、11、10的PF樹脂，但是固化后的樹脂彈性模量區(qū)別不大。pH值為12的PF樹脂固化速度最快，它的起始固化溫度和固化基本完成時的溫度分別比固化速度最慢的pH值為10的PF樹脂降低了22 ℃和15 ℃。 pH值為13的PF樹脂的固化速度介于pH值為12、11的PF樹脂之間，且更接近于pH11的PF樹脂的固化速度。該實驗結果與測定的樹脂的凝膠時間及膠合板的膠合強度的變化趨勢相似，充分說明了pH值對酚醛樹脂固化速度的影響。

3 結論

1）隨著PF樹脂pH值升高，樹脂的游離甲醛、游離苯酚的含量逐漸降低，凝膠時間呈先縮短后變長的趨勢，固化速度先加快后變慢。

2）隨著PF樹脂pH值升高，膠合板的膠合強度先升高后下降，甲醛釋放量逐漸下降，pH值為12時，膠合板的性能達到最佳。

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