中纖板工業(yè)廢水預(yù)處理中芬頓氧化條件的優(yōu)化?

楊 慧 羅建舉

中纖板工業(yè)廢水中多含有纖維素、木質(zhì)素、半纖維素、樹(shù)脂、單寧、果膠質(zhì)和酯類等可溶性物質(zhì)，同時(shí)還含有大量泥砂、樹(shù)皮和木屑等不溶性機(jī)械顆粒物及懸浮物。其中懸浮物SS的含量高且成分復(fù)雜，有的懸浮于水中，有的半溶解在水里，致使水的色度嚴(yán)重超標(biāo)[1,2]。曾有研究指出，中纖板工業(yè)廢水中有機(jī)物的含量高達(dá)88.8%～91.2%，無(wú)機(jī)物含量為8.8%～11.2%。在有機(jī)物中糖類占70%、樹(shù)脂類占20%、木素占10%[3]。

芬頓（Fenton）試劑的發(fā)現(xiàn)始于1894年[4]，其反應(yīng)原理的實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+催化作用下分解產(chǎn)生具有高強(qiáng)度反應(yīng)活性的羥基自由基（·OH），羥基自由基具備極強(qiáng)的氧化性和親電加成性。通過(guò)反應(yīng)體系中電子轉(zhuǎn)移等方式，羥基自由基能有效地將傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)難以去除的顯色基團(tuán)、某些有毒害和難降解的高分子有機(jī)物徹底分解和去除。芬頓試劑氧化技術(shù)具有高效快速產(chǎn)生絮凝、設(shè)備簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、技術(shù)要求和投入成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此這種方法常應(yīng)用于廢水的預(yù)處理階段或最終深度處理階段，與其他廢水處理方法聯(lián)合使用，以降低廢水處理的運(yùn)行成本[5-7]。

筆者采用正交試驗(yàn)和單因素優(yōu)化試驗(yàn)分析芬頓試劑對(duì)中纖板工業(yè)廢水的COD和色度的處理效果，探討芬頓試劑預(yù)處理的影響因素，以期獲得芬頓試劑預(yù)處理中纖板工業(yè)廢水的最佳處理?xiàng)l件。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)廢水

試驗(yàn)廢水為廣西明陽(yáng)工業(yè)園區(qū)某中密度纖維板生產(chǎn)線的工業(yè)廢水，主要是生產(chǎn)線上水洗工段對(duì)木片的洗滌廢水和熱磨工段中熱磨機(jī)螺旋推進(jìn)器擠壓蒸煮木片后所產(chǎn)生的廢水。從工廠取回的廢水先經(jīng)過(guò)沉淀和過(guò)濾去除泥沙、樹(shù)皮和木屑等大顆粒物質(zhì)后作為該研究的試驗(yàn)廢水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 試驗(yàn)廢水的水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water quality index of the tested wastewater

1.2 試驗(yàn)儀器及試劑

試驗(yàn)所用儀器主要有SJ-1型磁力加熱攪拌器，用于攪拌芬頓試劑與試驗(yàn)廢水的反應(yīng)；pH-10型數(shù)顯酸度計(jì)，用于測(cè)試試驗(yàn)廢水各階段的反應(yīng)所需的pH值；COD測(cè)定裝置及常用玻璃儀器。

試驗(yàn)所用試劑主要有七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、30%過(guò)氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）、甲酸（CH2O）、重鉻酸鉀（K2Cr2O7）和分子量為300萬(wàn)的聚丙烯酰胺（PAM）。

1.3 試驗(yàn)方法

分別移取試驗(yàn)廢水100 mL經(jīng)稀釋后倒入1 L燒杯中，放置于磁力攪拌器上，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的甲酸調(diào)節(jié)試驗(yàn)廢水初始pH值至試驗(yàn)設(shè)定值，然后向燒杯中加入FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O全部溶解后，再加入H2O2。攪拌時(shí)間達(dá)到預(yù)定時(shí)間，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)試驗(yàn)水樣的pH值至8.5，待pH值穩(wěn)定后加入一定量的聚丙烯酰胺（PAM），降低攪拌速度，繼續(xù)攪拌幾分鐘。關(guān)閉磁力攪拌器，靜置燒杯中的水樣1h，取燒杯中的上清液測(cè)其COD和色度。COD和色度的檢測(cè)方法分別為重鉻酸鉀法和稀釋倍數(shù)法，參照GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[8]。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)是一種科學(xué)地研究和處理多因素試驗(yàn)的方法。從已有研究結(jié)果來(lái)看，影響芬頓試劑氧化處理效果的主要因素為初始pH值、H2O2投加量、投加量和反應(yīng)時(shí)間。COD是廢水中的一個(gè)重要有機(jī)物污染表征指標(biāo)，因此該試驗(yàn)采用四因素四水平的正交試驗(yàn)，并以COD去除率為表征指標(biāo)來(lái)判定四個(gè)因素對(duì)芬頓試劑氧化處理效果的影響，從而確定芬頓試劑氧化的最佳處理?xiàng)l件。正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Results of the orthogonal test

表2 中的極差R分析結(jié)果為：R1＞R3＞R2＞R4，由此可知，對(duì)廢水COD去除率影響因素最大的是初始pH值，其余依次為[H2O2]/[Fe2+]摩爾比、FeSO4·7H2O投加量和反應(yīng)時(shí)間。

采用芬頓試劑預(yù)處理中纖板工業(yè)廢水，表2中的優(yōu)選方案為A2B4C2D4，即最佳處理?xiàng)l件是初始pH值為4，[H2O2]/[Fe2+]摩爾比為6∶1，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為0.04 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為120 min。

該優(yōu)選方案只是數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)下的一組最佳組合方案，真正的最佳處理?xiàng)l件還需要在此基礎(chǔ)上進(jìn)行單因素優(yōu)化試驗(yàn)，下面該研究將參考表2中極差R的主次順序和正交優(yōu)選方案進(jìn)行單因素優(yōu)化。

2.2 單因素優(yōu)化

2.2.1 初始pH值的優(yōu)化

根據(jù)上面正交試驗(yàn)所得的優(yōu)選方案，設(shè)定[H2O2]/[Fe2+]摩爾比為6∶1、FeSO4·7H2O投加量為0.04 mol/L和反應(yīng)時(shí)間為120 min，設(shè)置初始pH值為3、3.5、4、4.5、5和6，探討初始pH值對(duì)水樣中的COD和色度去除效果的影響，從而確定最佳初始pH值，結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH對(duì)COD和色度去除的影響Fig.1 Effect of pH value on removal of COD and color

由圖1可知，當(dāng)pH為3～4時(shí)，COD和色度去除率呈現(xiàn)出急劇上升的趨勢(shì)，當(dāng)pH為4時(shí)，COD和色度去除率達(dá)到最高值78%和82%。當(dāng)pH值超過(guò)4時(shí)，COD和色度去除率反而下降，其主要原因是芬頓試劑只有在酸性條件下發(fā)生反應(yīng)，在中性和堿性的條件下反應(yīng)會(huì)受到一定程度上的抑制。

2.2.2 [H2O2]/[Fe2+]摩爾比的優(yōu)化

根據(jù)前面正交試驗(yàn)的優(yōu)選方案，設(shè)定FeSO4·7H2O投加量0.04 mol/L和反應(yīng)時(shí)間120 min，再根據(jù)2.2.1章節(jié)中的分析結(jié)果，選定初始pH值為5，設(shè)置[H2O2]/[Fe2+]摩爾比為2∶1、4∶1、6∶1、8∶1、10∶1 和12∶1，探討[H2O2]/[Fe2+]摩爾比對(duì)水樣COD和色度的去除效果，從而確定最佳的[H2O2]/[Fe2+]摩爾比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 [H2O2]/[Fe2+]摩爾比對(duì)COD和色度去除的影響Fig.2 Effect of [H2O2]/[Fe2+]on removal of COD and color

由圖2可知，當(dāng)[H2O2]/[Fe2+]摩爾比從2∶1上升到8∶1時(shí)，COD和色度的去除率呈現(xiàn)明顯增長(zhǎng)趨勢(shì)，其中COD和色度去除率分別達(dá)到74%和89%。

2.2.3 FeSO4·7H2O投加量的優(yōu)化

根據(jù)前面正交試驗(yàn)優(yōu)選方案，設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為120 min，再由2.2.1和2.2.2中選定初始反應(yīng)pH值為5和 [H2O2]/[Fe2+]摩爾比為6∶1，設(shè)置FeSO4·7H2O的投加量為0.02、0.03、0.04、0.05、0.06和0.08 mol/L，探討FeSO4·7H2O投加量對(duì)水樣COD和色度的去除效果，從而確定最佳的FeSO4·7H2O投加量，結(jié)果如圖3所示。

圖3 FeSO4·7H2O投加量對(duì)COD和色度去除的影響Fig.3 Effect of FeSO4·7H2O dosage onremoval of COD and color

在芬頓試劑反應(yīng)體系中，F(xiàn)e2+是催化H2O2產(chǎn)生·OH的必要條件，是體系中非常重要的催化劑物質(zhì)。由圖3可知，COD和色度去除率都是隨著FeSO4·7H2O投加量的增加呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后緩慢下降的趨勢(shì)，其中COD和色度去除率分別達(dá)到70%和84%。當(dāng)FeSO4·7H2O投加量由0.02 mol/L增加至0.05 mol/L時(shí)， Fe2+逐漸增加致使催化H2O2生成大量的·OH ，大量的Fe2+和Fe3+相互之間實(shí)現(xiàn)無(wú)障礙轉(zhuǎn)化，使體系中的氧化能力提高，充分體現(xiàn)了芬頓試劑的氧化作用和絮凝作用。但隨著FeSO4·7H2O投加量的繼續(xù)增加，由芬頓試劑反應(yīng)機(jī)理化學(xué)式“可知，F(xiàn)e2+濃度繼續(xù)增加，過(guò)量的Fe2+不僅會(huì)消耗·OH，且還會(huì)被氧化生成Fe3+，增加出水的色度，因此FeSO4·7H2O投加量超過(guò)最佳范圍值后COD和色度的去除效果呈下降趨勢(shì)。由于FeSO4·7H2O投加量在0.03 mol/L至0.05 mol/L范圍內(nèi)，對(duì)COD和色度的去除率非常接近，綜合考慮到投藥成本及投加的FeSO4·7H2O會(huì)對(duì)處理水造成二次污染等原因，因此最終選定FeSO4·7H2O投加量為0.03 mol/L。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的優(yōu)選

根據(jù)2.2.1、2.2.2和2.2.3中分別確定的初始反應(yīng)pH值為5、[H2O2]/[Fe2+]摩爾比為6∶1 和FeSO4·7H2O投加量為0.03 mol/L，設(shè)置反應(yīng)時(shí)間為30、60、90、120、150 min和180 min，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)水樣中的COD和色度去除效果的影響，從而確定最佳的反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD和色度去除的影響Fig.4 Effect of reaction time on removal of COD and color

由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由30 min增加到90 min時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，COD和色度的去除率急劇增大，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到90 min后，曲線上升幅度逐漸趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至120 min時(shí)，COD和色度去除率分別達(dá)到78%和90%。此后逐漸增加反應(yīng)時(shí)間，COD和色度的去除效果并不明顯，主要原因是芬頓反應(yīng)體系中·OH的產(chǎn)生量逐漸減少，從動(dòng)力學(xué)角度分析可認(rèn)為是，反應(yīng)體系中內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果沒(méi)有明顯的作用。綜合運(yùn)行成本和處理效果的考慮，最終選定反應(yīng)時(shí)間為120 min。

通過(guò)以上四個(gè)單因素的優(yōu)化試驗(yàn)，最終獲得芬頓氧化預(yù)處理中纖板工業(yè)廢水的優(yōu)化條件：初始反應(yīng)pH值5、[H2O2]/[Fe2+]摩爾比6∶1、FeSO4·7H2O投加量0.03 mol/L和反應(yīng)時(shí)間120 min。

2.3 驗(yàn)證試驗(yàn)

按照上面確定的優(yōu)化條件：初始反應(yīng)pH值5、[H2O2]/[Fe2+]摩爾比6∶1、FeSO4·7H2O投加量0.03 mol/L和反應(yīng)時(shí)間120 min，對(duì)中纖板工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理的驗(yàn)證性試驗(yàn)，并測(cè)定試驗(yàn)后水樣的COD和色度值。經(jīng)驗(yàn)證，廢水的COD去除率可達(dá)到78%， 色度去除率可達(dá)到80%。

3 結(jié)論

筆者采用芬頓氧化法對(duì)中纖板工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理，并對(duì)初始pH值、HO 投加量、FeSO·7HO投加量和反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化分析，得出以下結(jié)論：

1）通過(guò)以初始pH值、FeSO4·7H2O投加量、 [H2O2]/[Fe2+]摩爾比和反應(yīng)時(shí)間建立四因素四水平正交試驗(yàn)，由極差分析結(jié)果得出：初始pH值對(duì)該類廢水的COD和色度去除率影響最大，其余依次為[H2O2]/[Fe2+]摩爾比、FeSO4·7H2O投加量和反應(yīng)時(shí)間。

2）采用芬頓試劑對(duì)中纖板工業(yè)廢水進(jìn)行預(yù)處理的優(yōu)化條件為：初始pH值5、[H2O2]/[Fe2+]摩爾比6∶1、FeSO4·7H2O投加量0.03 mol/L和反應(yīng)時(shí)間120 min。在該優(yōu)化條件下進(jìn)行預(yù)處理，廢水的COD和色度的去除率分別可以達(dá)到78%和80%。

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