基于Aspen Plus的硫酸鉀工藝流程模擬

龔 幸，游 偉，楊培發(fā)

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

基于Aspen Plus的硫酸鉀工藝流程模擬

龔 幸，游 偉，楊培發(fā)

(中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223)

硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)的無氯鉀肥，對(duì)中國的經(jīng)濟(jì)作物生產(chǎn)起著非常重要的作用。曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀是目前應(yīng)用非常廣泛的一種生產(chǎn)技術(shù)，工藝成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，生產(chǎn)操作彈性大。本文基于Aspen Plus模擬軟件，實(shí)現(xiàn)了曼海姆工藝生產(chǎn)硫酸鉀的全流程模擬，同時(shí)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了分析和比較。結(jié)果表明：模擬計(jì)算結(jié)果比較可靠，能夠?yàn)楣こ淘O(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)提供理論指導(dǎo)。

曼海姆工藝；硫酸鉀；鹽酸；工藝流程；Aspen Plus

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.005

鉀肥是農(nóng)業(yè)三大肥料之一，硫酸鉀是一種非常重要的無氯優(yōu)質(zhì)鉀肥，在世界鉀肥總產(chǎn)量中約占5%，特別適用于忌氯作物[1]。另外，硫酸鉀也是農(nóng)作物生長所需硫的重要補(bǔ)充來源，由于其價(jià)格比硝酸鉀低而受到市場(chǎng)青睞。硫酸鉀肥主要施用于菠蘿、甘蔗、亞麻、煙草、葡萄、西瓜、柑橘、茶葉、馬鈴薯、蔬菜等喜鉀忌氯的作物及海產(chǎn)品養(yǎng)殖中，不僅能提高農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)量，還能改善其品質(zhì)，如增強(qiáng)煙草的可燃能力、增加淀粉含量和果實(shí)的甜度、提高抗病能力等[2-3]。硫酸鉀為中性，基本上可以和現(xiàn)有的所有肥料互相混合使用，較容易制成復(fù)合肥料[4]。硫酸鉀的物理化學(xué)性能優(yōu)異，非常容易儲(chǔ)存和使用。由于中國鉀鹽資源短缺，且硫酸鉀行業(yè)起步比較晚，使我國早期硫酸鉀的供需一直不平衡。近些年來，由于大型硫酸鉀生產(chǎn)基地的建立和工藝方法的發(fā)展、優(yōu)化，中國硫酸鉀生產(chǎn)技術(shù)不斷完善，這對(duì)滿足中國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)需求具有極其重要的作用[5]。

曼海姆法由德國化學(xué)家Mannheim Vereim開發(fā)研制，是目前應(yīng)用廣泛的生產(chǎn)技術(shù)，工藝成熟可靠，產(chǎn)品質(zhì)量好、收縮性大。上個(gè)世紀(jì)90年代以來，我國云南磷肥廠、蘇州精細(xì)化工集團(tuán)有限公司、盤錦永興化學(xué)工業(yè)有限公司、山東聊城魯豐鉀肥有限公司、大連瑞澤化工廠、無錫震宇化工有限公司等一批企業(yè)都建成了曼海姆法硫酸鉀生產(chǎn)裝置[6]。

Aspen Plus是一款常用的化工模擬軟件，在物料和熱量平衡、相平衡、反應(yīng)平衡及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)上，它提供了強(qiáng)大的物性數(shù)據(jù)庫、豐富的單元操作模型以及用戶自定義模型，能夠滿足用戶的諸多需要[7]。當(dāng)Aspen Plus提供的通用型單元模型無法滿足用戶需求時(shí)，用戶可以在其提供的用戶擴(kuò)展接口使用FORTRAN語言編寫需要的過程模型，從而滿足自己的需要[8-9]。本文基于Aspen Plus模擬軟件，實(shí)現(xiàn)了曼海姆工藝生產(chǎn)硫酸鉀的全流程模擬，同時(shí)對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行了分析和比較。

1 曼海姆工藝介紹

曼海姆法是用w(H2SO4)98%的濃硫酸在高溫下與氯化鉀直接反應(yīng)，總的反應(yīng)方程式如下：

實(shí)際上該反應(yīng)分兩步進(jìn)行：第一步為放熱反應(yīng)，在較低溫度下，硫酸分解氯化鉀生成硫酸氫鉀；第二步為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，在較高溫度下，硫酸氫鉀與氯化鉀繼續(xù)反應(yīng)生成硫酸鉀。各自的反應(yīng)方程式如下[10]：

在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，以濃硫酸和氯化鉀為原料，按照一定比例連續(xù)進(jìn)入曼海姆爐的反應(yīng)室，以重油或燃?xì)鉃闊嵩矗g接加熱反應(yīng)物料，使反應(yīng)爐內(nèi)的物料在500～600℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，攪拌耙不斷轉(zhuǎn)動(dòng)使物料混合，同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，并將反應(yīng)后的物料不斷推向周邊。反應(yīng)生成的固體硫酸鉀經(jīng)冷卻推料機(jī)冷卻后進(jìn)行中和破碎，最后包裝即可得到成品。曼海姆工藝副產(chǎn)A酸和B酸這兩種等級(jí)的鹽酸，B酸含有濃度較高的硫酸根離子，純度相對(duì)較低。反應(yīng)生成的氯化氫氣體被冷卻水在石墨冷卻器中進(jìn)行冷卻后進(jìn)入硫酸洗滌塔，除去少量雜質(zhì)，得到B酸，隨后氣體進(jìn)入洗滌塔，經(jīng)工藝水吸收得到A酸。曼海姆工藝流程見圖1。

圖1 曼海姆工藝流程

2 Aspen Plus模型的建立

為了完成曼海姆工藝的全流程模擬，需要選擇合適的物性方法，根據(jù)工藝流程建立相關(guān)模型，然后對(duì)不同的單元模塊分別進(jìn)行具體的設(shè)置，最后進(jìn)行模擬計(jì)算。本文在建立模型和計(jì)算過程中所使用的Aspen Plus為V7.2版，由于體系中涉及到H2SO4、HCl等強(qiáng)電介質(zhì)的吸收和電離，故采用物性方法ELECNRTL對(duì)曼海姆工藝進(jìn)行模擬，主要過程包括反應(yīng)和吸收2個(gè)工序，以下對(duì)這2個(gè)工序的模擬過程進(jìn)行介紹。

2.1 反應(yīng)單元

曼海姆爐中涉及硫酸鉀的生成反應(yīng)和供熱所需的天然氣燃燒反應(yīng)，其中天然氣燃燒反應(yīng)以間接傳熱的形式為硫酸鉀的生成反應(yīng)提供所需的熱量。對(duì)于硫酸鉀生成反應(yīng)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率往往很高，同時(shí)反應(yīng)熱也已知，故可采用計(jì)量反應(yīng)器模型(RStoic)進(jìn)行模擬，在對(duì)該反應(yīng)器進(jìn)行設(shè)置時(shí)，輸入反應(yīng)方程式和反應(yīng)條件之后，還應(yīng)該自定義反應(yīng)熱，即輸入文獻(xiàn)[10]中的反應(yīng)熱值。一般情況下，為使氯化鉀充分反應(yīng)，調(diào)整進(jìn)料比時(shí)，使硫酸過量。對(duì)于天然氣燃燒反應(yīng)，也可使用計(jì)量反應(yīng)器模型(RStoic)進(jìn)行模擬計(jì)算，參照硫酸鉀生成反應(yīng)器的設(shè)置，依次輸入甲烷燃燒反應(yīng)的反應(yīng)條件、反應(yīng)方程式和燃燒熱。從反應(yīng)室出來的物流使用Sep模塊進(jìn)行氣固的分離，設(shè)置組分的分離比例，使產(chǎn)品K2SO4分離出來。另外需要注意的是，由于K2SO4與KCl雖然也為強(qiáng)電解質(zhì)，但是在反應(yīng)中不涉及電離過程，因此需將反應(yīng)單元中涉及到K2SO4與KCl的所有模塊中Block Option的Property method一項(xiàng)修改為PENG-ROB。根據(jù)曼海姆工藝的反應(yīng)過程，本文建立的流程見圖2。

對(duì)于硫酸鉀的生成反應(yīng)，濃硫酸和氯化鉀進(jìn)入反應(yīng)器1，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，工業(yè)生產(chǎn)中，為了防止污染性氣體的泄漏，曼海姆爐內(nèi)存在一定的負(fù)壓，反應(yīng)過程中會(huì)有一部分空氣進(jìn)入反應(yīng)器，但是并不參與反應(yīng)。反應(yīng)所需的熱量由天然氣供應(yīng)，反應(yīng)后的生成物經(jīng)分離器分離、換熱器冷卻，固體即為硫酸鉀，送往成品加工，氣體為HCl氣體與空氣的混合物，送往吸收工序進(jìn)行后處理。

對(duì)于甲烷燃燒反應(yīng)，經(jīng)過預(yù)熱后的空氣進(jìn)入反應(yīng)器2與甲烷進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的氣體在換熱器換熱后，經(jīng)過風(fēng)機(jī)排往大氣。由于反應(yīng)放出的熱量并不能完全被硫酸鉀生成反應(yīng)利用，還可以根據(jù)實(shí)際需要編寫FORTRAN程序，將甲烷燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的熱量按照一定的利用效率給硫酸鉀反應(yīng)器提供反應(yīng)熱，從而對(duì)曼海姆工藝的燃料消耗量進(jìn)行初步的估計(jì)。

2.2 吸收單元

吸收單元主要用來回收利用反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體，得到副產(chǎn)品鹽酸，并使尾氣最終能夠達(dá)標(biāo)排放。根據(jù)曼海姆工藝，吸收單元包括氣體洗滌和吸收兩個(gè)過程，對(duì)于氣體洗滌過程，由于與吸收過程類似，本文使用Radfrac模型進(jìn)行模擬。對(duì)于吸收過程，包含降膜吸收、二次吸收和尾氣洗滌，降膜吸收是吸收HCl氣體的主要過程，會(huì)放出大量的熱，本文采用混合器+換熱器+分離器的組合形式進(jìn)行模擬，而對(duì)于二次吸收和尾氣洗滌，本文同樣采用Radfrac模型進(jìn)行模擬。建立的流程見圖3。

圖2 曼海姆工藝反應(yīng)單元Aspen Plus模擬流程

圖3 曼海姆工藝吸收單元Aspen Plus模擬流程

冷卻后的混合氣體進(jìn)入兩級(jí)硫酸洗滌塔，除去氣體中的少量固體顆粒和其他雜質(zhì)，并得到B酸，隨后氣體進(jìn)入降膜吸收塔，大部分的HCl氣體在此被吸收，通過換熱器移走大量的熱量之后，再經(jīng)過分離器出來的液體即為A酸，氣體進(jìn)入二次吸收塔，進(jìn)一步吸收氣體中的HCl氣體，最后經(jīng)尾氣洗滌塔洗滌之后排往大氣。

3 Aspen Plus模擬結(jié)果與分析

3.1 反應(yīng)單元

經(jīng)過建立Aspen Plus全流程模型之后，進(jìn)行模擬計(jì)算，可以得到原料KCl、H2SO4的消耗值，將模擬結(jié)果折算為消耗定額后與文獻(xiàn)報(bào)道值[11]進(jìn)行比較，可以得到消耗定額(kg/t K2O)與燃料利用率的對(duì)比數(shù)據(jù)見表1。

表1 消耗定額(kg/t K2O)與燃料利用率對(duì)比

表中數(shù)據(jù)顯示，KCl消耗量的文獻(xiàn)值與模擬值的誤差為1.88%，H2SO4消耗量的文獻(xiàn)值與模擬值的誤差為3.42%，數(shù)據(jù)較吻合。通過分析比較，模擬結(jié)果的原料消耗量與文獻(xiàn)值的誤差較小，說明Aspen Plus能夠很好地對(duì)硫酸鉀反應(yīng)過程的物料平衡進(jìn)行計(jì)算，因此能夠使用Aspen Plus對(duì)曼海姆工藝的原料消耗量進(jìn)行模擬計(jì)算。

3.2 吸收單元

在使用曼海姆工藝生產(chǎn)硫酸鉀時(shí)會(huì)副產(chǎn)大量的HCl氣體，根據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道，1t硫酸鉀可副產(chǎn)HCl氣體0.4t(純度為100%)，如將該氣體用工藝水吸收生產(chǎn)31%～35%的工業(yè)鹽酸，則可生產(chǎn)1.14～1.29t鹽酸。使用Aspen Plus軟件建立全流程模型后，對(duì)吸收過程進(jìn)行模擬計(jì)算，得到的結(jié)果見表2。

表2 曼海姆工藝吸收工序Aspen Plus模擬結(jié)果

上表顯示，每生產(chǎn)1t硫酸鉀，得到副產(chǎn)品A酸1 011kg，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.1%，得到B酸264kg，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.5%，合計(jì)1 275kg?？梢园l(fā)現(xiàn)，副產(chǎn)鹽酸無論從濃度還是產(chǎn)量上進(jìn)行比較，模擬值均能與文獻(xiàn)報(bào)道值吻合，進(jìn)一步說明了Aspen Plus對(duì)曼海姆工藝模擬的可靠性。

4 結(jié)語

曼海姆工藝是應(yīng)用廣泛的硫酸鉀生產(chǎn)工藝，本文利用Aspen Plus軟件建立了曼海姆工藝生產(chǎn)硫酸鉀的全流程模型，并進(jìn)行了模擬計(jì)算，其模擬結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)比較吻合，說明模型計(jì)算結(jié)果比較可靠。通過采用該模型，可以對(duì)原料消耗、硫酸鉀產(chǎn)量等數(shù)據(jù)進(jìn)行初步估算，同時(shí)可以用于HCl氣體吸收過程的工藝水消耗、副產(chǎn)品鹽酸的濃度與產(chǎn)量的理論計(jì)算，能夠?yàn)楣こ淘O(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)過程提供理論支持和技術(shù)參考。

[1]陳代偉，郭亞飛，鄧天龍.硫酸鉀生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2010，42(4)：4-7.

[2]陳五平.無機(jī)化工工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001.

[3]華宗偉，鐘宏，王帥，等.硫酸鉀的生產(chǎn)工藝研究進(jìn)展[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2015，47(4)：1-5.

[4]謝英惠，朱華靜，袁俊生，等.硫酸鉀生產(chǎn)工藝綜述[J].海湖鹽與化工，2015，35(2)：12-14.

[5]于薈.曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀概述[J].廣州化工，2013，41(4)：50-51.

[6]何紅麗.我國硫酸鉀工業(yè)的現(xiàn)狀及未來發(fā)展展望[J].鹽湖研究，2002，10(3)：61-70.

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[8]Aspen Technology.Aspen Plus User Guide.USA.Aspen Technology，2000.

[9]Aspen Technology.Aspen Plus Getting Started Solids.USA.Aspen Technology，2000.

[10] E.J.Fox，J.W.Turrentine.Potassium Sulfate Production from Potassium Chloride and Sulfuric Acid [J].Industrial and Engineering Chemistry，1934，26(5)：493～496.

[11] 華樹森，李秀華，馮海波.曼海姆法生產(chǎn)硫酸鉀概述[J].山東化工，2000，29(2)：24-26.

修改稿日期： 2017-03-10

Simulation of Aspen Plus-based Potassium Sulfate Technology Process

GONG Xing，YOU Wei，YANG Pei-fa

(WuhuanEngineeringCo.，Ltd.，WuhanHubei430223，China)

Potassium sulfate is a kind of excellent fertilizer，which contains no chloride and has great significance on economic crops of China.Mannheim technology is quite mature，reliable and widely used at present.This technology is flexible in operation and the quality of product is stable.Aspen Plus software is used to simulate the whole process flow of Mannheim technology and the simulated results are analyzed and compared.The results present that the simulation is reliable and can be used to provide theoretical guidance for the engineering design and practical industrial production.

Mannheim technology；potassium sulfate；hydrochloric acid；process flow；Aspen Plus

龔幸(1989年—)，男，湖南常德人，2014年畢業(yè)于湖南大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，碩士，助理工程師，現(xiàn)主要從事化工工程設(shè)計(jì)工作。

10.3969/j.issn.1004-8901.2017.02.005

TQ131.13

A

1004-8901(2017)02-0017-04