一種新型苯并三唑衍生物的合成

海杰峰+李玲

摘 要：文章報(bào)道合成了一種新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巰基，它拓寬了苯并三唑的化學(xué)修飾方法。本合成方法步驟如下：以苯并三唑位原料，通過烷基化、溴化、硝化得到的產(chǎn)物與噻吩錫試劑反應(yīng)，得到2-十二烷基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑，最后在醋酸銅、碳酸銫的催化下，與五水合硫代硫酸鈉和溴代烷烴反應(yīng)，得到2-十二烷基-5，6-雙-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑。該合成方法反應(yīng)條件溫和，原料簡單，首次實(shí)現(xiàn)了在苯并三唑的引入了烷硫基。

關(guān)鍵詞：苯并三唑；烷巰基；化學(xué)修飾方法

1 概述

1H-苯并三唑及其衍生物是一類極為重要的有機(jī)含氮雜環(huán)化合物，它有著十分廣泛的使用。首先，這類化合物本身具有很好的生物活性，一方面用于病毒和抗原蟲的醫(yī)藥重要有效成分[1]。其次，還能在農(nóng)業(yè)種植中作為植物生長調(diào)節(jié)劑使用[2]。在工業(yè)生產(chǎn)過程中，1H-苯并三唑衍生物還能作為熒光劑和緩蝕劑[3]。在有機(jī)合成中，1H-苯并三唑也是很好的原始材料[4]。1H-苯并三唑衍生物吸引著很多科研人員的研究，同時(shí)開發(fā)出更多的新型1H-苯并三唑衍生物。本文要報(bào)道的是新型帶有烷硫基的苯并三唑衍生物，具體合成步驟如圖1所示，以苯并三唑位原料，進(jìn)過烷基化、溴化、硝基化、噻吩基連接、烷巰基取代，得到最終的目標(biāo)產(chǎn)物。

在本文中，我們合成并表征了這種新型帶有烷硫基的苯并三唑衍生物，研究其光學(xué)性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

1H-苯并三唑，1-溴正十二烷，叔丁醇鈉，溴化氫水溶液，阿拉丁試劑；2-三丁基錫基噻吩，雙三苯基磷二氯化鈀，無水四氫呋喃，醋酸銅，碳酸銫，五水合硫代硫酸鈉，百靈威試劑公司，N，N-二甲基甲酰胺，發(fā)煙硝酸，濃硫酸，二氯甲烷，甲醇，石油醚（60-90），上海化學(xué)試劑公司。

核磁共振儀（Bruker DRX-400），熒光分光光度計(jì)（RF-5301（PC）s），紫外-可見-近紅外光譜儀（Lambda750）。

2.2 合成

我們以1H-苯并三唑?yàn)樵?，在叔丁醇鈉下與1-溴正十二烷反應(yīng)，得到烷基化產(chǎn)物2-十二烷基-苯并三唑（1）；化合物1在氫溴酸里面與液溴反應(yīng)，得到溴化產(chǎn)物4，7-二-溴-2-十二烷基-苯并三唑（2）；化合物2在濃硫酸和發(fā)煙硝酸的混酸溶液里面硝化，得到硝化產(chǎn)物4，7-二-溴-2-十二烷基-5，6-二-硝基-苯并三唑（3）；之后在鈀催化劑下化合物3與2-三丁基錫基噻吩無水條件下反應(yīng)得到2-十二烷基-5，6-二-硝基-4，7-二-噻吩基-苯并三唑（4）；最后化合物4在醋酸銅、碳酸銫的催化下與硫代硫酸鈉和溴己烷反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物2-十二烷基-5，6-雙-辛硫基-4，7-二-噻吩基-5，6-二-硝基-苯并三唑（5），化合物5的核磁數(shù)據(jù)為1H NMR（500MHz，CDCl3）δ7.69（dd，J=5.1，1.0Hz，2H），7.55（dd，J=3.7，1.1Hz，2H），7.23（dd，J=5.1，3.8Hz，2H），4.83（t，J=7.3Hz，2H），2.76（t，J=7.3，4H），2.19-2.12（m，14H），1.54-1.28（m，36H），0.92-85（m，9H）。

3 結(jié)果和討論

對化合物5進(jìn)行紫外-可見吸收光譜和熒光光譜測試。結(jié)果表明化合物5在350～520nm范圍有很強(qiáng)的紫外吸收峰，最大吸收波長為460nm?；衔?光學(xué)帶隙（Egopt）可以通過固態(tài)時(shí)吸收峰的邊緣計(jì)算得到，根據(jù)計(jì)算公式Egopt=1240/λonset eV，Egopt為2.70eV。它的熒光光譜結(jié)果顯示，化合物5的發(fā)射波長范圍在500～630nm。通過與沒有修飾的苯并三唑的紫外-可見和熒光光譜對比，我們可以發(fā)現(xiàn)烷硫基取代的苯并三唑，紫外-可見和熒光光譜有很大程度的紅移效果，同時(shí)吸收和發(fā)射光譜范圍更加寬。烷硫基團(tuán)改變了苯并三唑衍生物的這些光學(xué)性質(zhì)，我們可以確定烷硫基是一種很有效調(diào)節(jié)分子光學(xué)特性的工具。

4 結(jié)束語

本文報(bào)道合成了一種新型的苯并三唑衍生物，在苯并三唑的5，6位引入烷巰基，它拓寬了苯并三唑的化學(xué)修飾方法。通過H1NMR、紫外-可見光譜、熒光光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明這種新型的苯并三唑衍生物是一種具有非常優(yōu)異光學(xué)性能的小分子，我們預(yù)見，它將可以作為優(yōu)秀電子給體單元用于構(gòu)建D-A型共軛聚合物，并且最終應(yīng)用于聚合物太陽能電池。

參考文獻(xiàn)

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