二氧化錫納米傳感器發(fā)展趨勢及應(yīng)用

Baimurat+Karkyngul

摘 要：文章概述了基于二氧化錫納米傳感器的發(fā)展趨勢及應(yīng)用，主要綜述各種形貌的納米二氧化錫材料的制備方法，以及其在氣體傳感器（CO，CO2，H2，SO2，NOx等）方向的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：二氧化錫；納米材料；氣體傳感器

納米材料是指三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍（1-100 nm）或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，具有表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性[1]。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，納米材料的合成及其基礎(chǔ)應(yīng)用一直受到廣泛的關(guān)注。金屬氧化物（MxOy）納米材料（納米線，納米管，納米帶等）因其特有納米結(jié)構(gòu)及其在基礎(chǔ)研究領(lǐng)域和工業(yè)中的潛在應(yīng)用引起了人們特別的關(guān)注。在這些金屬氧化物中，二氧化錫（SnO2）是一種重要的寬帶隙（3.6-4.0 eV）金屬氧化物半導(dǎo)體材料，因其優(yōu)良的物理化學(xué)性能，被應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，如氣敏傳感器、透明導(dǎo)電薄膜、太陽能電池、催化劑等[2]。

傳感器是指能感受規(guī)定的被測量并按照一定的規(guī)律轉(zhuǎn)換成可用輸出信號的器件或裝置，通常由敏感元件和轉(zhuǎn)換元件組成。氣體傳感器（Gas Sensor）是以氣敏器件為核心組成的將被測氣體濃度轉(zhuǎn)換為與其成一定關(guān)系的電量輸出的裝置或器件。它具有響應(yīng)快，定量分析方便，成本低廉，實用性廣等優(yōu)點。從半導(dǎo)體氣敏元件的產(chǎn)生至今，半導(dǎo)體氣體傳感器已有近五十年的發(fā)展。由于其小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，納米SnO2具有特殊的氣敏性能，在氣體傳感器方面有著潛在的應(yīng)用。1962年Fafuchi等制作了世界上首只SnO2氣體傳感器，并于1968年實現(xiàn)了商品化，這極大的推動了半導(dǎo)體氣敏元件的發(fā)展[3-5]。

本文主要對近年來SnO2納米傳感器中納米SnO2的各種制備方法進(jìn)行總結(jié)，同時突出其近年來在氣體傳感（一氧化碳，二氧化碳，氮氧化物，二氧化硫等）方向的研究現(xiàn)狀以及未來的發(fā)展趨勢。

1 納米SnO2的不同制備方法

1.1 溶液法

溶液法是制備納米金屬氧化物最常用的，最有效的方法，具有反應(yīng)條件溫和，操作簡單、產(chǎn)率高以及形貌可控等優(yōu)點。溶液法主要包括水熱法和化學(xué)沉積法。Firooz等人通過水熱法制備得到SnO2納米顆粒和納米棒[6]。首先，將SnCl2·2H2O和氫氧化鈉溶液混合攪拌至溶液澄清，隨后加入溴化十六烷三甲基銨（CTAB）加入溶液中，130℃反應(yīng)24h，制備得到SnO2納米顆粒和納米棒。吳等人通過水熱法改變不同的反應(yīng)條件制備得到多種不同形貌的SnO2納米結(jié)構(gòu)[7]?；瘜W(xué)沉積法與水熱法反應(yīng)過程相似，但化學(xué)沉積法一般在低于100℃的敞開體系中。徐等人在95℃下，將SnCl2·5H2O與水的沉淀物與尿素溶液一起攪拌，隨后將鋁管插入反應(yīng)體系中，反應(yīng)六小時后，SnO2納米片沉積在鋁管上[8]。

1.2 固體前驅(qū)體熱轉(zhuǎn)換法

這種方法跟化學(xué)沉積法相似，但一般需要更高的反應(yīng)溫度。首先，通過化學(xué)反應(yīng)制備得到固體前驅(qū)體沉淀物，隨后通過較高溫度使固體前驅(qū)體沉淀物水解，而在此過程中，形成形貌較為均一的SnO2納米結(jié)構(gòu)。對于固體前驅(qū)體熱轉(zhuǎn)換法而言，最重要的一個因素就是在高溫水解過程中，要控制好體系的酸堿平衡（PH），這將直接影響形成的SnO2納米結(jié)構(gòu)的形貌和尺寸。這種固體前驅(qū)體轉(zhuǎn)換法最大的優(yōu)勢在于更簡單、更易于控制大尺寸納米結(jié)構(gòu)的形成，在催化和氣體傳感領(lǐng)域有著較為廣泛的應(yīng)用。

1.3 電化學(xué)沉積法

電化學(xué)沉積法常被應(yīng)用于多孔納米金屬氧化物的制備過程中。它是一種低溫下的簡單反應(yīng)，主要優(yōu)點包括：控制納米材料定向生長，控制納米材料的形貌與尺寸以及嚴(yán)格控制沉積參數(shù)（沉積電壓，沉積電流以及沉積溫度等）。圖1闡述了電化學(xué)法制備納米金屬氧化物材料的過程。Jeun等人通過電化學(xué)沉積法制備得到了SnO2/ CuO復(fù)合納米泡沫。首先將Sn/SnO2基底放入電解質(zhì)溶液（硫酸鹽，硫酸銅）中，控制電流密度為0.667 A·cm-2，電沉積10秒后，加熱到700℃，并保持一小時，制備得到SnO2/CuO復(fù)合納米泡沫[9]。

1.4 熱氧化法

熱氧化法是一種制備一維納米金屬氧化物的常用方法。在特定的氣流（氧氣，氮氣等）中，通過高溫加熱金屬基底制備得到納米金屬氧化物。而在這過程中，形貌生長主要是由反應(yīng)溫度（400-700℃），反應(yīng)時間以及反應(yīng)氣流速度決定的。魯?shù)热送ㄟ^熱轉(zhuǎn)換法制備得到SnO2納米顆粒，并成功將其應(yīng)用于氫氣傳感器中。首先將金屬錫沉積在不同厚度（10-100 nm）的基底上，隨后在氧氣流（流速為200 mL/min）中，加熱錫沉積物（不同的溫度，不同的反應(yīng)時間），制備得到SnO2納米顆粒，并用于氫氣檢測[10]。

2 納米SnO2在氣體傳感器中的應(yīng)用

由于小尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，納米SnO2具有特殊的氣敏性能，在氣體傳感器方面有著潛在的應(yīng)用。常用于各種污染性氣體的檢測，包括：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及氮氧化物等。測試的主要參數(shù)主要是靈敏度、反應(yīng)時間和恢復(fù)時間。

2.1 一氧化碳?xì)怏w檢測

利用納米SnO2氣體傳感器檢測一氧化碳?xì)怏w時，主要是一氧化碳與氧物種（O-和O2-）之間的反應(yīng)，而且這種反應(yīng)通常發(fā)生在納米SnO2表面，具體的反應(yīng)機理如下所示：

CO+O-=CO2+e-或CO+O2-=CO2+2e-

魯?shù)热藞蟮懒艘环N介孔SnO2納米材料，當(dāng)1000ppm的一氧化碳暴露其表面，這種介孔納米SnO2擁有最高的敏感度（45%）。除此之外，當(dāng)測試120小時后，這種介孔納米SnO2仍擁有較高的靈敏度，證明納米SnO2氣體傳感器具有較高的穩(wěn)定性[11]。

2.2 氫氣檢測

氫氣（H2）是變壓器油中溶解的主要故障特征氣體之一，能有效反映電力變壓器的高能放電、火花放電或局部放電等電性故障和油局部過熱現(xiàn)象。氣體傳感器技術(shù)是油中溶解微量氣體在線監(jiān)測的關(guān)鍵。陳等人采用CuO摻雜SnO2納米傳感器研究其對變壓器油中溶解氣體H2的檢測特性，并介紹其制備方法和實驗步驟，分析其氣敏機理[12]。CuO摻雜SnO2后形成了許多p-n結(jié)，從而改變了復(fù)合SnO2基納米傳感器對H2氣體的氣敏特性；與純SnO2氣體傳感器相比，CuO-SnO2納米氣體傳感器對H2表現(xiàn)出更高的靈敏度和更快的響應(yīng)特性，并保持良好的線性度和穩(wěn)定性。

2.3 二氧化碳?xì)怏w檢測

與檢測一氧化碳?xì)怏w相似，SnO2傳感器檢測二氧化碳?xì)怏w發(fā)生在SnO2表面，反應(yīng)發(fā)生在二氧化碳與氧物種（O-和O2-）之間。張等人以納米SnO2為基體材料加入40%的活性CuO材料，制備出對CO2具有敏感性的氣體敏感材料，其檢測濃度范圍為0～5%[13]。實驗結(jié)果表明，在SnO2-CuO敏感材料的基礎(chǔ)上摻雜適量CeO2、Ag2O、Bi2O3等氧化物，不僅提高了其對CO2氣體的靈敏度，而且可以提高其穩(wěn)定性，從而改善了其對CO2的敏感特性。

2.4 二氧化硫氣體檢測

與上述檢測一氧化碳、二氧化碳的機理一樣，納米SnO2檢測二氧化硫氣體的基本原理如下反應(yīng)式所示：

SO2+O-=SO3+e-

或SO2+O2-=SO3+2e-

金屬氧化物作為氣體傳感器的性能受上述反應(yīng)的影響。Das等人報道了在350℃下，對于不同濃度的SO2，納米SnO2有著不同的響應(yīng)靈敏度[14]。當(dāng)SO2氣體的濃度為5ppm時，SnO2的檢測靈敏度為20%；當(dāng)濃度達(dá)到100ppm時，檢測靈敏度為37%；而當(dāng)SnO2中摻雜0.15%的釩后，檢測靈敏度高達(dá)70%。

2.5 氮氧化合物（NOx）氣體檢測

SnO2傳感器檢測氮氧化物（NO2、NO、N2O）的基本原理如下：

（1）對于NO2氣體，NO2+2e-=NO2-NO2-+2O-=NO+2O2-

（2）對于NO氣體，NO+e-=NO-2NO-=N2+2O-

（3）對于N2O氣體，N2O+e-=N2O-N2O-=N2+O-

Khuspe等人報道了基于SnO2的NO2氣體傳感器[15]。在200℃下，當(dāng)NO2氣體濃度為100ppm時，SnO2氣體傳感器的靈敏度為19%。除此之外，對不同的NO2氣體濃度（10，20，40，60，80和100 ppm），SnO2氣體傳感器的反應(yīng)時間和恢復(fù)時間不同。當(dāng)暴露在SnO2傳感器表面的NO2濃度越高時，SnO2傳感器的反應(yīng)時間越短，同時恢復(fù)時間越長。隨后，他們通過研究發(fā)現(xiàn)純SnO2是N2O氣體傳感器最好的金屬氧化物半導(dǎo)體[16]。但是，將0.5 wt% SrO摻雜在SnO2中，N2O傳感器的靈敏度由1.66%增加到4.5%，相應(yīng)的反應(yīng)時間變短。

3 總結(jié)與展望

自1962年，F(xiàn)afuchi等制作了世界上首只SnO2氣體傳感器以來，SnO2納米傳感器的研究一直是研究的熱點。隨著納米技術(shù)的迅速發(fā)展，常用納米SnO2制備方法主要包括溶液法（水熱法和化學(xué)沉積法）、固體前驅(qū)體熱轉(zhuǎn)換法、電化學(xué)沉積法、熱轉(zhuǎn)換法等。在這當(dāng)中，溶液法是制備納米金屬氧化物最常用的，最有效的方法，具有反應(yīng)條件溫和，操作簡單、產(chǎn)率高以及形貌可控等優(yōu)點。其次，本文總結(jié)了SnO2納米傳感器在污染氣體中的應(yīng)用，主要包括：一氧化碳、二氧化碳、二硫化碳以及氮氧化物等氣體檢測。進(jìn)一步改進(jìn)SnO2納米傳感器的靈敏度、反應(yīng)時間和恢復(fù)時間，最常用的策略是進(jìn)行摻雜，通過不同的化學(xué)摻雜可以進(jìn)一步提高SnO2納米傳感器的靈敏度、反應(yīng)時間。在此基礎(chǔ)上，如何進(jìn)一步提高的是SnO2納米傳感器氣體檢測系統(tǒng)智能化、數(shù)字化的水平，如何進(jìn)一步將其應(yīng)用到實際生活中，這將是研究的熱點。

參考文獻(xiàn)

[1]張萬忠，李萬雄.納米材料研究綜述[J].湖南農(nóng)學(xué)院學(xué)報，2003，23（5）：397-400.

[2]高賽男，袁高清，廖世軍.納米氧化錫的制備及其研究進(jìn)展[J].河南化工，2005，22：9-12.

[3]楊華明，杜春芳，歐陽靜，等.摻雜納米SnO2氣體傳感器的研究進(jìn)展[J].微納電子技術(shù)，2005，04：145-149.

[4]劉崇進(jìn)，鄭大日，陳明光，等.氣體傳感器的發(fā)展概況和發(fā)展方向[J].計算機自動測量與控制，1999，7（2）：1-11.

[5]柏自奎.金屬氧化物微氣體傳感器制備技術(shù)的研究進(jìn)展[J].傳感器技術(shù)，2005，24（9）：4-7.

[6]A. A. Firooz， A. R. Mahjoub and A. A. Khodadadi， Preparation of SnO2 nanoparticles and nanorods by using a hydrothermal method at low temperature， Materials Letters，2008，62（12-13）：1789-1792.

[7]M. Wu， W. Zeng， Q. He， and J. Zhang， Hydrothermal synthesis of SnO2 nanocorals， nanofragments and nanograss and their formaldehyde gas-sensing properties， Materials Science in Semiconductor Processing，2013，16（6）：1495-1501.

[8]M. H. Xu， F. S. Cai， J. Yin， Z. H. Yuan， and L. J. Bie， Facile synthesis of highly ethanol-sensitive SnO2 nanosheets using homogeneous precipitation method， Sensors and Actuators B： Chemical， 2010，145（2）：875-878.

[9]J. H. Jeun， D. H. Kim and S. H. Hong， SnO2/CuO nanohybrid foams synthesized by electrochemical deposition and their gas sensing properties， Materials Letters，2013，105（58）：61.

[10]C. Lu， Z. Chen and V. Singh， Highly hydrogen-sensitive SnO2 nanoscale-particle films with platinum electrodes， Sensors and Actuators B： Chemical，2010，146（1）：145-153.

[11]G. Lu， K. L. Huebner， L. E. Ocola， M. Gajdardziska-Josifovska and J. Chen， Gas sensors based on tin oxide nanoparticles synthesized from a mini-arc plasma source， Journal of Nanomaterials， 2006，Article ID 60828，7 pages，2006.

[12]陳偉根，李倩竹，徐苓娜，等.3CuO-SnO2納米傳感器的H2檢測特性研究[J].儀器儀表學(xué)報，2013.

[13]張正勇，趙雪宇.基于SnO2-CuO摻雜的CO2氣體敏感特性研究[J].儀表技術(shù)與傳感器，2011.

[14]S. Das，S. Chakraborty，O. Parkash et al.，Vanadium doped tin dioxide as a novel sulfur dioxide sensor，Talanta，2008，75（2）：385-389.

[15]G. D. Khuspe，R. D. Sakhare，S. T. Navale et al.，Nanostructured SnO2 thin films for NO2 gas sensing applications，Ceramics International，2013，39（8）：8673-8679.

[16]E. Kanazawa，G. Sakai，K. Shimanoe et al.，Metal oxide semiconductor N2O sensor for medical use，Sensors and Actuators B： Chemical，2001，77（1-2）：72-77.