從鎢鉬廢液中除鉻的實(shí)驗(yàn)研究

吳永謙，張卜升，陳昆昆，孟晗琪，吳 賢

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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從鎢鉬廢液中除鉻的實(shí)驗(yàn)研究

吳永謙，張卜升，陳昆昆，孟晗琪，吳 賢

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

針對(duì)廢舊高溫合金回收鎢鉬后的含鎢、鉬、鉻尾液，采用化學(xué)還原法進(jìn)行除鉻，反應(yīng)條件為：還原起始pH為1，還原劑Na2SO3過量系數(shù)12，還原時(shí)間1 h，還原溫度25 ℃，在此條件下可使含鉻廢液中Cr含量降至0.05 mg/L以下。

化學(xué)還原法；除鉻；含鉻廢液

在鉻化合物中，六價(jià)鉻毒性最強(qiáng)，其毒性大約為三價(jià)鉻的100倍[1]，Cr(Ⅵ)化合物具有強(qiáng)氧化性，而且容易被人體吸收，長期接觸重鉻酸鹽容易患“鉻肺癌”。 Cr(Ⅵ)化合物可以通過消化道、呼吸道、皮膚和粘膜侵入身體，長期作用下，可以引起貧血、肺氣腫、支氣管擴(kuò)張等病癥，嚴(yán)重影響并危害人類及整個(gè)自然界[2]。GB8978-1996中華人民共和國國家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定水中Cr(Ⅵ)的排放標(biāo)準(zhǔn)為低于0.05 mg/L。

國內(nèi)對(duì)含鉻廢水進(jìn)行處理的方法主要有：化學(xué)還原法、電解法、膜分解法、吸附法、離子交換法、生物法等。還原法工藝因?yàn)槠涮幚砗t廢水設(shè)備簡單，操作容易，運(yùn)行費(fèi)用低，在我國工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛[3]。

高溫合金是制造航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)熱端部件的關(guān)鍵材料，但在高溫合金母合金至成品的加工過程中由于成品率低會(huì)產(chǎn)生大量的高溫合金廢料，這些廢料中含有大量的有價(jià)金屬，國外廢舊高溫合金的再生利用率已達(dá)70%以上，為解決高溫合金規(guī)?；幚砉に嚭驮偕眉夹g(shù)難題，西北有色金屬研究院通過大量的研究工作提出新型霧化噴粉-溶解-濕法分離處理廢舊高溫合金的技術(shù)路線[4-7]，本文研究對(duì)象為廢舊高溫合金酸浸渣通過堿焙燒-離子交換-結(jié)晶等工藝回收鎢鉬以后留下的含鎢、鉬、鉻尾液。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)原料為廢舊高溫合金酸浸渣通過堿焙燒-離子交換-結(jié)晶等工藝回收鎢鉬以后留下的含鎢、鉬、鉻尾液，pH約為8左右。其化學(xué)成分分析見表1。

表1 原料化學(xué)成分分析 mg/L

原料溶液中含有大量的Cr，這是因?yàn)閺U舊高溫合金在酸浸過程中Cr并未完全浸出而進(jìn)入酸浸渣中，酸浸渣通過堿焙燒-水浸將Cr帶入水浸后的鎢鉬溶液中。鎢、鉬經(jīng)回收后含量約0.1 g/L，而尾液中的Cr達(dá)到1 564 mg/L，需進(jìn)行處理后才能排放。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理及方法

實(shí)驗(yàn)原理：在酸性條件下添加化學(xué)還原劑將Cr( Ⅵ) 還原為Cr( Ⅲ)，然后調(diào)節(jié)廢水pH值使Cr形成氫氧化物沉淀，常用的還原劑可有硫系和鐵系，包括SO2、NaHSO3、Na2SO3等亞硫酸鹽、硫化物; 鐵系，包括亞鐵鹽、鐵屑以及由鐵離子、氧離子及其它金屬離子所組成的鐵氧體等。鐵系的價(jià)格便宜，但產(chǎn)渣量較大，本文采用Na2SO3作為還原劑進(jìn)行研究。具體的反應(yīng)如下：

(1)

實(shí)驗(yàn)方法：取一定量含鉻廢液加酸調(diào)節(jié)pH至酸性，加入還原劑進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加堿調(diào)節(jié)pH至堿性并不停攪拌，沉淀反應(yīng)結(jié)束后過濾并將尾液送樣分析其中的Cr含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

取200 mL含鉻廢液加硫酸調(diào)節(jié)pH至1以下，加入過量15倍的Na2SO3進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度分別為25 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃。反應(yīng)完畢后，加堿調(diào)節(jié)pH進(jìn)行沉Cr反應(yīng)，反應(yīng)完后過濾將濾液送分析。圖1為還原溫度對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響。

圖1 還原溫度對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

從圖1中看出，在不同的還原溫度條件下均得到含量低于0.05 mg/L的除鉻后液，說明溫度對(duì)鉻的還原反應(yīng)影響不大，所以，反應(yīng)溫度采用25 ℃。

2.2 還原劑用量對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

取200 mL含鉻廢液加硫酸調(diào)節(jié)pH至1以下，加入過量6、9、12、15倍的Na2SO3進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度分別為25 ℃。反應(yīng)完畢后，加堿調(diào)節(jié)pH進(jìn)行沉Cr反應(yīng)，反應(yīng)完后過濾將濾液送分析。圖2為還原劑用量對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響。

圖2 還原劑用量對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

從圖2中看出，當(dāng)還原劑過量系數(shù)低于12時(shí)，除鉻后液中Cr的含量仍高于0.05 mg/L，這是由于在酸性條件下，Na2SO3還有可能與H+反應(yīng)而消耗，所以需要過量系數(shù)較大時(shí)才能得到較好的除鉻效果。而當(dāng)還原劑過量系數(shù)大于12時(shí)，除鉻后液中Cr的含量小于0.05 mg/L，所以還原劑過量系數(shù)取12。

2.3 還原起始pH對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

取200 mL含鉻廢液加硫酸分別調(diào)節(jié)pH為0.5、1、1.5、2、2.5，加入過量12倍的Na2SO3進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間2 h，反應(yīng)溫度分別為25 ℃。反應(yīng)完畢后，加堿調(diào)節(jié)pH進(jìn)行沉Cr反應(yīng)，反應(yīng)完后過濾將濾液送分析。圖3為還原起始pH對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響。

圖3 還原起始pH對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

從圖3中看出，當(dāng)還原起始pH大于1時(shí)，除鉻效果不佳，當(dāng)pH為2時(shí)，除鉻尾液中的Cr含量大于2 mg/L，這是由于在酸性條件下，Na2SO3還有可能與H+反應(yīng)而消耗酸，同時(shí)根據(jù)反應(yīng)(1)看出鉻的還原反應(yīng)需要消耗H+，若溶液中酸度不夠則會(huì)導(dǎo)致除鉻的還原反應(yīng)不完全。綜上，還原起始pH應(yīng)為1以下。

2.4 還原時(shí)間對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

取200 mL含鉻廢液加硫酸分別調(diào)節(jié)pH為1，加入過量12倍的Na2SO3進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5 h、1 h、1.5 h、2 h，反應(yīng)溫度分別為25 ℃。反應(yīng)完畢后，加堿調(diào)節(jié)pH進(jìn)行沉Cr反應(yīng)，反應(yīng)完后過濾將濾液送分析。圖4為還原時(shí)間對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響。

圖4 還原時(shí)間對(duì)除鉻后液中Cr含量的影響

從圖4中看出，當(dāng)還原時(shí)間小于1 h時(shí)，除鉻后液中的Cr含量大于0.05 mg/L，說明還原時(shí)間較短，除鉻的還原反應(yīng)不徹底，還原時(shí)間應(yīng)為1 h以上。

3 結(jié) 論

采用Na2SO3作為還原劑，將含鎢、鉬、鉻廢液加硫酸調(diào)節(jié)pH至1以下，加入過量12倍的Na2SO3進(jìn)行還原反應(yīng)，在25 ℃溫度下反應(yīng)時(shí)間1 h。反應(yīng)完畢后，加堿調(diào)節(jié)pH進(jìn)行沉Cr反應(yīng)，可使鎢、鉬、鉻廢液中的Cr含量降至0.05 mg/L以下。

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[3] 張 博，吳 桐，秦 濤,等.含鉻廢水處理工藝的研究特點(diǎn)及其綠色化發(fā)展趨勢(shì)[J].西部皮革，2009，31(17)：36-41.

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中色承建哈薩克斯坦最大銅礦選廠竣工投產(chǎn)

由中國有色金屬建設(shè)股份有限公司(中色股份)承建的哈薩克斯坦最大銅礦選廠——阿克托蓋銅礦選廠于2017年3月3日正式投產(chǎn)。中國駐阿拉木圖總領(lǐng)事張偉、阿克托蓋銅礦選廠項(xiàng)目業(yè)主哈薩克斯坦銅業(yè)集團(tuán)總裁諾瓦丘克、中色股份總經(jīng)理王宏前，以及哈薩克斯坦東哈州政府官員出席了當(dāng)天的竣工典禮。

據(jù)悉，阿克托蓋銅礦選廠是哈薩克斯坦近年來實(shí)施的投資額最大的項(xiàng)目之一，也是中哈產(chǎn)能合作框架下的標(biāo)志性項(xiàng)目。其建成投產(chǎn)將極大推動(dòng)哈薩克斯坦工業(yè)化進(jìn)程和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，是“一帶一路”倡議與哈薩克斯坦“光明之路”新經(jīng)濟(jì)政策成功對(duì)接的示范工程，也是中哈兩國成功實(shí)現(xiàn)互利合作的又一體現(xiàn)。施工期間，中色股份不僅招聘了近2000名當(dāng)?shù)毓と?，還資助當(dāng)?shù)貙W(xué)校和患病兒童，幫助維修當(dāng)?shù)氐缆泛途炀洲k公樓，體現(xiàn)了中色股份的社會(huì)責(zé)任。

阿克托蓋銅礦是世界級(jí)大型露天銅礦，已探明儲(chǔ)量逾17億t。阿克托蓋銅礦選廠項(xiàng)目總投資21億美元，投產(chǎn)后計(jì)劃年處理礦石3 700萬t。自2005年進(jìn)入哈薩克斯坦市場以來，中色股份相繼完成了一系列當(dāng)?shù)刂攸c(diǎn)建設(shè)項(xiàng)目，其中包括承建哈薩克斯坦第一座電解鋁廠、巴夏庫銅礦選廠、巴甫洛達(dá)爾石油焦項(xiàng)目和硫化裝置項(xiàng)目等。

(信息來源：安泰科2017-03-06)

EXPERIMENTAL STUDY ON CHROMIUM REMOVAL FROM WASTE LIQUID CONTAINING TUNGSTEN AND MOLYBDENUM

WU Yong-qian, ZHANG Bo-sheng, CHEN Kun-kun, MENG Han-qi, WU Xian

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi′an 710016, Shaanxi, China)

For waste liquid containing tungsten, molybdenum, chromium from waste high-temperature alloy from which tungsten and molybdenum were recovered, chromium was removed by chemical reduction method. The reaction conditions are: reduction of initial pH was 1, the reducing agent Na2SO3excess coefficient of 12, reduction time 1 h, reduction temperature 25 ℃, under this condition, the content of Cr in waste liquid containing chromium is reduced to less than 0.05 mg/L.

chemical reduction method; chromium removal; waste liquid containing chromium

2017-02-18；

2017-03-05

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2014KTCQ01-43)

吳永謙(1988—)，男，工程師，主要從事稀貴金屬二次資源回收的研究。E-mail：wuyongqian222@163.com

10.13384/j.cnki.cmi.1006-2602.2017.02.002

TF841.2

A

1006-2602(2017)02-0008-03