淺談磷礦中氟資源的綜合利用

＊周修玉

（甕福（集團）有限責(zé)任公司 貴州 550501）

淺談磷礦中氟資源的綜合利用

＊周修玉

（甕福（集團）有限責(zé)任公司 貴州 550501）

隨著國內(nèi)高濃度氟資源貯量正逐年下降，同時對氟資源的需求卻不斷增加，必須考慮從含有低濃度氟資源的礦石中提取氟，本文簡述從磷酸生產(chǎn)過程中回收氟資源的方法，以及在提高收率方面做出的一些探索等。

氟化工；氟收率；廢物資源化利用

氟化工作為一個黃金產(chǎn)業(yè)，是目前國內(nèi)外各大企業(yè)研究和發(fā)展的重要目標。因此生產(chǎn)氟化工產(chǎn)品的氟資源是我國現(xiàn)代工業(yè)和經(jīng)濟發(fā)展必不可少的重要資源，氟資源有88%來自螢石，只有12%來自磷肥的副產(chǎn)品氟硅酸。螢石作為一種重要的戰(zhàn)略資源，因蘊藏量有限，特別是酸級螢石已面臨枯竭。因此，世界各國都非常重視螢石資源的保護，甚至采用大量進口螢石的政策進行貯備。我國的螢石資源豐富，儲量居世界第一，但由于貧礦多富礦少，為減少氟資源流失，同樣采用提高關(guān)稅等辦法限制螢石出口，并對螢石加工產(chǎn)品氫氟酸同樣實行出口限制，同時積極尋找新的氟資源。

據(jù)統(tǒng)計，世界上90%以上的磷礦都伴生有氟資源，因此，磷礦是最有利用價值的氟資源。世界磷礦貯量約600億噸，我國磷礦貯量約150億噸，充分對磷礦中的氟資源加以綜合利用，具有減少環(huán)境污染和緩解螢石資源的雙重效益。

1.氟資源的貯存與分布

氟在地殼中的貯量約為0．072%，自然界中氟主要以螢石存在，其主要成分是氟化鈣（CaF2）、冰晶石（3NaF．AlF3）和氟磷酸鈣[Ca5F(PO4)3]為主的礦物。

全世界螢石儲量約為6．23億噸,主要分布在亞洲的中國、蒙古、泰國，歐洲的俄羅斯、西班牙和意大利，北美洲的墨西哥、美國，非洲的肯尼亞、納米比亞等。我國螢石儲量約為1．4億噸，主要集中在內(nèi)蒙古、浙江、福建、江西、湖南、廣東、廣西、云南等八省區(qū)，貯量位居世界第一。當今全球每年耗用螢石500萬噸，其中260萬噸來自中國。

螢石是氟的重要來源，但并不是唯一來源。磷礦石中也伴生著大量的氟資源。世界磷礦石儲量600億噸，磷礦石中的氟含量約2%～4%，相對應(yīng)的氟總量約為12～24億噸。而全球螢石儲量約為6億噸，按50%氟含量來計算，氟總量也只有約3億噸。所以磷礦石中伴生的氟遠比螢石中氟的儲量大。

我國的云南、貴州、四川和湖北四個省擁有豐富磷礦資源，磷礦伴生氟資源儲量相當于國內(nèi)已探明螢石儲量的13．67～16．71倍，每年開采的磷礦石量達5000多萬噸，伴生氟有150多萬噸，其中大部分未能回收利用。磷礦、螢石均是不可再生資源，有效地回收、利用氟資源是持續(xù)發(fā)展氟化工的必然選擇。

2.甕福集團氟資源的分布情況

甕福集團是由核心企業(yè)甕福（集團）有限責(zé)任公司，全資和控股子公司甕福達州公司、甘肅甕?；び邢挢?zé)任公司、甕福紫金公司、貴州甕福藍天公司、等為主體，以及參股公司、其他成員企業(yè)共同組成的企業(yè)法人聯(lián)合體。

集團公司已經(jīng)建成的磷酸裝置包括馬場坪、甘肅金昌、四川達州：福建紫金等幾大基地，合計共有磷酸生產(chǎn)規(guī)模為164萬t/a，需磷精礦500余萬t/a，其中含氟約15萬t/a。

3.甕?；す玖姿嵫b置氟平衡

甕?；す緝商琢姿嵫b置設(shè)計能力共計50萬噸/年，其中一期磷酸裝置設(shè)計能力為30萬噸/年，二期磷酸裝置設(shè)計能力為20萬噸/年，通過2002年和2004年分別對兩套磷酸裝置進行擴能，一期磷酸裝置生產(chǎn)能力已達到40萬噸/年，二期磷酸裝置生產(chǎn)能力已達到30萬噸/年，兩套磷酸裝置生產(chǎn)能力提升到70萬噸/年，設(shè)計氟硅酸產(chǎn)能2．8萬噸/年。

兩套裝置自開車以來，經(jīng)過對氟回收系統(tǒng)進行了多項技術(shù)改造，現(xiàn)氟硅酸產(chǎn)能提高到3．3萬噸/年，基本能滿足無水氟化氫裝置生產(chǎn)的需求，但裝置氟的綜合利用仍然還有較大的潛力可挖。

(1)裝置氟走向

2008年，對兩套磷酸裝置進行氟平衡跟蹤和計算，裝置氟分布如下圖：

通過對裝置氟的排查，氟的回收利用率較低，只占礦帶入裝置的27．9%。

(2)提升裝置氟收率的整改

為使氟資源得到更好的利用，2004年、2006年和2009年三次對甕福化工公司兩套磷酸裝置進行產(chǎn)能提升改造。

①2004年磷酸裝置氟吸收系統(tǒng)改造。一期磷酸裝置自建成投用以后，由于操作平穩(wěn)性不夠好、礦中雜質(zhì)影響，稀酸的濃度低（從設(shè)計的28%降到25%）和生產(chǎn)能力增大，增加20～30%負荷（以蒸發(fā)水量計）的影響，礦中氟的收率只有22．5%。通過采用更換酸滴分離器后，礦中氟的收率提高到27．9%。二期磷酸由于設(shè)計時系統(tǒng)無氟分離器，氟吸收過程中由于噴淋產(chǎn)生液沫夾帶進入循環(huán)水系統(tǒng)，造成濃縮氟收率偏低，只有14．8%。通過增加濃縮氟分離器，將氟收率提高到27．9%。

②2006年第六套濃縮氟吸收系統(tǒng)改造。根據(jù)公司發(fā)展需要，二期磷酸裝置2006年增加第六套濃縮。氟吸收系統(tǒng)在設(shè)計時，通過與國內(nèi)相同行業(yè)的交流和技術(shù)調(diào)研，采用四級吸收流程，第一級、第二級預(yù)吸收器充分混合，有效保證洗滌效果，第一級、第二級氟吸收器根據(jù)需要調(diào)整循環(huán)量，既保證洗滌效果又減少液沫夾帶，礦中氟的收率可達到30．5%。

③2009年磷酸裝置氟吸收系統(tǒng)改造。2009年立項研究，主要針對濃縮系統(tǒng)氟回收的狀況，進行了二期磷酸裝置濃縮AB系列采用并流洗滌+空塔分離+逆流洗滌+空塔分離，并將氟一洗吸收液循環(huán)量由原來的250m3/h提高到400m3/h、一期磷酸裝置增加一級洗滌，并將氟一洗吸收液循環(huán)量由原來的150m3/h提高到400m3/h和重新選用氟洗滌噴頭等技術(shù)改造，礦中氟收率從原來的27．5%提高到34．55%。

(3)甕?；す痉Y源利用的長遠打算

甕福化工公司經(jīng)過不同的改造，磷礦中氟的收率不斷提高，但磷礦中氟資源的利用率仍然低下，到目前為此只有34．55%，磷礦中大部分的氟資源仍然在流失，經(jīng)理論研究和技術(shù)調(diào)研，并結(jié)合裝置的設(shè)計情況，公司將繼續(xù)致力于提高磷礦中氟收率的研究與技改。

①低溫吸收磷酸中氟的研究。為提高磷酸中氟的收率，增加換熱器，通過降低循環(huán)回收液溫度，使吸收推動力增大，提高氟收率。

②磷酸含氟煙氣回收利用。甕?；す緝商琢姿嵫b置反應(yīng)煙氣洗滌系統(tǒng)現(xiàn)采用水吸收煙氣中的氟，洗滌液排至污水站進行處理。既浪費了氟的資源，又增加了污水處理的成本，為了將磷酸尾氣中的氟和硅回收利用，變廢為寶，當前正對磷酸反應(yīng)煙氣中氟進行回收研究。

4. 甕福氟化工的發(fā)展狀況

當前，氟化工企業(yè)為了取得成本競爭優(yōu)勢，高端產(chǎn)品多有技術(shù)壁壘的制約，國內(nèi)外大多數(shù)氟化工企業(yè)只能在低端領(lǐng)域擴大生產(chǎn)規(guī)模。甕福集團有著較好的磷礦資源優(yōu)勢，公司堅持走產(chǎn)學(xué)研結(jié)相合和循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展道路，是以“資源再利用、廢物資源化”為原則，以低消耗、低排放、無害化為基本特征，在項目開發(fā)上以經(jīng)濟效益與社會效益并舉，堅持發(fā)展磷精細化工和氟精細化工產(chǎn)品，盡力提高磷資源、氟資源和碘資源的產(chǎn)品附加值，以技術(shù)引進和自主研發(fā)相結(jié)合開發(fā)出世界上第一套從磷礦中提取無水氟化氫和從磷礦中提取碘裝置。在磷礦伴生氟資源的利用上，甕福集團始終堅持走在氟精細化產(chǎn)品及其副產(chǎn)品回收利用的道路上。

(1)磷礦中氟資源生產(chǎn)無水氟化氫

無水氟化氫(以下簡稱AHF)是氟化學(xué)工業(yè)最基礎(chǔ)的原料。上世紀50年代末期，由于國防軍工行業(yè)的需要，開始開發(fā)AHF生產(chǎn)技術(shù)，建成了如貴州3414廠等幾個小型生產(chǎn)裝置。AHF的應(yīng)用范圍從國防軍工不斷擴大至制冷空調(diào)、航空航天、汽車、紡織、化工、醫(yī)藥等等行業(yè)，需求量不斷增加；又因為國外許多商家紛紛來華采購AHF，造成了國內(nèi)外兩大市場對AHF需求大量增加，促進了AHF生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展。1989年濟南化工廠引進美國施托福公司10000t/a無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)，浙江巨化、湖南湘鄉(xiāng)鋁廠引進瑞士布斯公司10000t/a無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)等。由于國外先進技術(shù)的引進，使得我國無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)水平得到提高和發(fā)展，大大縮短了我國無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)與世界先進生產(chǎn)技術(shù)之間的差距。

2005年，甕福集團與瑞士戴維工藝公司進行合作，成功研發(fā)出全國首套生產(chǎn)規(guī)模為20000t/a，使用用氟硅酸制取無水氟化氫生產(chǎn)裝置，極大地推動了我國磷化工工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟的發(fā)展。

目前，采用氟硅酸制取無水氟化氫技術(shù)，將磷化工生產(chǎn)中的廢棄物變廢為寶，是一項經(jīng)濟效益潛力大、環(huán)境效益顯著的高端技術(shù)。

(2)無水氟化氫生產(chǎn)的副產(chǎn)品回收

用氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫，原料中硅元素含量較高。因此，甕福集團20000t/a裝置無水氟化氫生產(chǎn)過程中，回收原料氟硅酸中硅元素，生產(chǎn)白炭黑以及附加值較高的多晶硅。

①無水氟化氫生產(chǎn)的副產(chǎn)白炭黑。白炭黑是一種人工合成的無定形二氧化硅超微粒子填料，白炭黑是多孔性物質(zhì)，化學(xué)名稱水合二氧化硅，是一種重要的無機化工原料，在工業(yè)發(fā)展中有著不可替代的作用。②四氟化硅生產(chǎn)多晶硅。多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當代人工智能、自動控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎(chǔ)材料。被稱為“微電子大廈的基石”。隨著信息技術(shù)和太陽能產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，全球?qū)Χ嗑Ч璧男枨笤鲩L迅猛，市場供不應(yīng)求。近年來，全球太陽能電池產(chǎn)量快速增加，直接拉動了多晶硅需求的迅猛增長。為保障能源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，可再生能源將逐步替代化石能源，成為人類可持續(xù)發(fā)展的能源。采用化學(xué)法規(guī)?；a(chǎn)多晶硅，形成從材料生產(chǎn)工藝、裝備、自動控制、回收循環(huán)利用的多晶硅產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)線，材料性能接近國際同類產(chǎn)品指標，建成節(jié)能、低耗、環(huán)保、循環(huán)、經(jīng)濟的多晶硅材料生產(chǎn)體系，提高我們多晶硅在國際上的競爭力。氟硅酸生產(chǎn)無水氟化氫的生產(chǎn)過程中，會不副產(chǎn)大量的四氟化硅，四氟化硅是目前硅烷法制備單晶硅、多晶硅的一種重要原料。

5.結(jié)束語

隨著我國氟化工的發(fā)展，螢石資源逐漸枯竭，綜合利用磷礦中的氟資源是發(fā)展氟化工產(chǎn)品的必由之路，也是磷化工行業(yè)治理氟對環(huán)境污染的重要途徑之一。大量回收磷礦中的氟資源，大力發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，具有減少環(huán)境污染和緩解螢石資源枯竭的雙重效益。

周修玉（1982～），男，甕福（集團）有限責(zé)任公司，研究方向：主要是磷化工、磷酸及磷酸鹽產(chǎn)品。

((責(zé)任編：牛玉娟)

Discussion of the Comprehensive Utilization of Fluorine Resources in Phosphate

Zhou Xiuyu

(Wengfu(Group) Limited Liability Company, Guizhou, 550501)

As the decline of domestic high-concentration of fluorine resources reserves year by year and the increase of demand for fluorine resource, we have to consider extracting fluorine from the minerals containing low-intensity of fluorine resources. This paper has briefly described the method of recycling fluorine resource in the process of phosphoric acid production and the exploration made in increasing yield etc.

fluorine chemical industry；fluorine yield；utilization of waste resource recovery

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