乙烯焦油制備石油樹脂的研究

＊楊 媛

（大慶華科股份有限公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心 黑龍江 163000）

乙烯焦油制備石油樹脂的研究

＊楊 媛

（大慶華科股份有限公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心 黑龍江 163000）

作為我國(guó)工業(yè)生產(chǎn)中重要材料之一，石油樹脂因其自身具有較強(qiáng)的膠合性，而被廣泛用于我國(guó)油墨、油漆、涂料以及其他粘合劑等工業(yè)生產(chǎn)加工中。而在我國(guó)石油樹脂生產(chǎn)過程中，其中利用乙烯焦油制備該材料是其中的方法之一，因此，本文以大慶某石化公司為例，對(duì)其煉制過程及注意事項(xiàng)等進(jìn)行分析，為我國(guó)進(jìn)一步提高工業(yè)生產(chǎn)質(zhì)量及效率提供參考依據(jù)。

乙烯焦油；制備石油樹脂；具體實(shí)驗(yàn)

1.石油樹脂

在石油化工產(chǎn)品及烴類裂解制乙烯生產(chǎn)過程中因其蒸餾過程中會(huì)產(chǎn)生一種以C9餾份為原材料的高分子化合物，這種物質(zhì)是一種熱塑性樹脂，又因其是由石油化工物質(zhì)制備而成，得名為石油樹脂。而這種石油樹脂內(nèi)部主要是由碳、氫等分子元素構(gòu)成，因此，又被稱作碳?xì)錁渲?。該樹脂材料顏色有淺黃色及暗褐色等，常溫條件下因其具有樹脂特性而以玻璃形態(tài)熱塑性固體形式存在。且由于C9石油樹脂結(jié)構(gòu)中含有較多極性基團(tuán)，因此該樹脂具有較高的耐水性、耐酸性、耐堿性以及抗氧化性等特點(diǎn)。而本文中通過對(duì)乙烯焦油基本性質(zhì)及實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行分析與評(píng)價(jià)。

2.試驗(yàn)部分

(1)制備原材料

表1 原料C9餾分的主要物性指標(biāo)

表2 C9餾分的主要組成

由于C9餾分整體分子組成極為復(fù)雜，因此，在不同的石油油田，利用不同乙烯煉油工藝形成的C9組分也有所不同。在本次試驗(yàn)中，為進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確度，以大慶某石化公司乙烯裝置副產(chǎn)物中的C9原料為例，其主要物性指標(biāo)和組成由表1表2所示。

(2)聚合方案的選擇

一般情況下，我國(guó)主要在生產(chǎn)普通C9型石油樹脂時(shí)采用三種生產(chǎn)工藝，分別為：催化聚合反應(yīng)、熱聚合反應(yīng)以及自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。第一，催化聚合反應(yīng)過程中，聚合過程溫度可低于100攝氏度，且其聚合時(shí)間較快，具有一定高效性。但由于該反應(yīng)過程需要的原料成本較高，且在反應(yīng)后其催化劑很難從產(chǎn)物中脫出，因此合成后的C9石油樹脂顏色較深，且軟化點(diǎn)略高；第二，熱聚合反應(yīng)工藝步驟較少，但由于受到工藝自身特點(diǎn)，該反應(yīng)工藝只適用于生產(chǎn)軟化點(diǎn)或餾分較低的樹脂生產(chǎn)活動(dòng)；第三，自由基引發(fā)聚合反應(yīng)工藝在投入使用時(shí)，可無(wú)需考慮催化劑脫除步驟，能夠達(dá)到有效提高環(huán)境保護(hù)的目的。但由于該反應(yīng)對(duì)溫度的要求較高，且反應(yīng)時(shí)間過程，其生產(chǎn)后合成的C9石油樹脂具有顏色深、軟化點(diǎn)低等特點(diǎn)。

而在本次試驗(yàn)中，本人因Lewis酸具有活性高、使用便利等特點(diǎn)，利用該酸為催化劑，使用兩端聚合法對(duì)石油樹脂進(jìn)行催化聚合。從理論上講，該方法得到的樹脂具有強(qiáng)耐候性及較高軟化點(diǎn)等特點(diǎn)。

(3)催化劑的選擇

用于生產(chǎn)石油樹脂的陽(yáng)離子聚合反應(yīng)催化劑主要分成兩類，一類是強(qiáng)質(zhì)子酸，如H2SO4，H3PO4，HCl；另一類是Lewis酸，如BF3，BCl3，AlCl3等。Lewis酸中以BF3和AlCl3應(yīng)用最廣。本研究以BF3·Et2O和AlCl3復(fù)合物為催化劑。從生產(chǎn)角度考慮，BF3價(jià)格較貴，雖然用量增加會(huì)提高芳烴溶劑油的收率，但成本較高，因此BF3·Et2O用量不超過2．0%。

(4)操作方案

本實(shí)驗(yàn)采用兩段聚合法，是指在整體聚合過程中分兩段進(jìn)行。在第一階段內(nèi)將氯化鋁作為催化劑，通過在規(guī)定溫度下初步聚合后，進(jìn)行第二階段聚合。第二階段時(shí)，則以BF3·Et2O為催化劑，在聚合時(shí)間達(dá)到規(guī)定時(shí)長(zhǎng)后加入終止劑使反應(yīng)終止。具體實(shí)驗(yàn)步驟為：將100gC9原材料油加入帶有冷凝水循環(huán)及磁力攪拌功能的三口瓶?jī)?nèi)，通過充分?jǐn)嚢韬髮⑴渲煤玫穆然X催化劑慢慢滴入瓶中。待加入完畢后開始加熱到60度；當(dāng)聚合時(shí)間達(dá)到2小時(shí)時(shí)，再直接滴入BF3·Et2O催化劑，并繼續(xù)持續(xù)加熱4小時(shí)；隨后加入少量甲醇，在20分鐘后最后計(jì)入堿性復(fù)合固化物，并在攪拌1小時(shí)以后將過濾后的聚合液進(jìn)行蒸餾，最終得到石油樹脂。

3.結(jié)果與討論

(1)操作條件對(duì)石油樹脂的影晌

①催化劑用量對(duì)石油樹脂的影響。在過程中，石油樹脂的合成產(chǎn)生率與催化劑用量在開始時(shí)成正比，即催化劑用量增加，則石油樹脂產(chǎn)量也隨之增加；但用量在后期進(jìn)一步增加時(shí)，石油樹脂的產(chǎn)率則有所下降。此外，石油樹脂自身的軟化點(diǎn)會(huì)受到催化劑用量的大小產(chǎn)生變化，當(dāng)催化劑用量達(dá)到3%時(shí)，其軟化點(diǎn)最高，而當(dāng)催化劑用量超過3%時(shí)，其軟化點(diǎn)則出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

②聚合溫度對(duì)石油樹脂產(chǎn)生的影響。聚合溫度的升高，對(duì)石油樹脂產(chǎn)率及軟化點(diǎn)皆有影響。第一，聚合溫度升高的過程中，聚合速度也隨之加快，而此時(shí)聚合物的相對(duì)分子的質(zhì)量則出現(xiàn)下降形式，而其中質(zhì)量較低的分子則會(huì)在餾分油中被蒸餾而出，導(dǎo)致石油樹脂的產(chǎn)率有所下降；第二，在溫度升高的過程中，反應(yīng)激烈程度也有所提高，而由于C9原料在催化聚合反應(yīng)過程中本就有放熱現(xiàn)象，而由于總體溫度過高使反應(yīng)中出現(xiàn)較多的凝膠物質(zhì)，而原料中可聚合組分較低，最終使石油樹脂軟化點(diǎn)也隨之降低了。

(2)最佳聚合條件下產(chǎn)品分布與產(chǎn)品質(zhì)量

在分段聚合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程中，當(dāng)總催化劑用量為3%時(shí)，其工藝條件為最佳狀態(tài)。其中，氯化鋁的含量為1%，BF3·Et2O的含量則為2%，整體聚合時(shí)間為六小時(shí)，溫度達(dá)到60攝氏度。而在此期間，聚合反應(yīng)通過對(duì)蒸餾過程進(jìn)行減壓達(dá)到控制石油樹脂軟化點(diǎn)的效果，最終使樹脂達(dá)到該工業(yè)中的使用條件及相關(guān)要求。

4.結(jié)論

(1)通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)確定了反應(yīng)催化劑為BF3·Et2O、無(wú)水三氯化鋁與甲苯的復(fù)合液，并且在較高溫度下聚合。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出最佳的工藝條件：催化劑質(zhì)量用量，AlCl3為1．0%，BF3·Et2O為2%，聚合溫度60℃，聚合時(shí)間6h。在此條件下所得到的樹脂軟化點(diǎn)能滿足橡膠工業(yè)要求。如果溫度高于60℃，石油樹脂中含有生成的凝膠物而使樹脂的軟化點(diǎn)下降。(2)為了進(jìn)一步提高石油樹脂的整體質(zhì)量，在最后添加終止劑后，需要利用甲醇或堿性復(fù)合固化物等對(duì)其中的催化劑進(jìn)行脫除，首先能夠進(jìn)一步提高其水乳分離，避免在堿洗或水洗時(shí)出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，其次也能夠降低在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水總量，達(dá)到保護(hù)周邊地理環(huán)境及水環(huán)境的目的。此外，甲醇經(jīng)脫除后可回收提純?cè)俅卫?，進(jìn)一步為企業(yè)節(jié)省成本。

[1]劉冬梅,劉衛(wèi)星,高強(qiáng),陳程,趙浩.C9石油樹脂釜式加氫改性[J].中國(guó)石油和化工標(biāo)準(zhǔn)與質(zhì)量,2014(03).

楊媛（1983～），女，大慶華科股份有限公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，研究方向：化工產(chǎn)品檢驗(yàn)與研發(fā)技術(shù)工作。

((責(zé)任編：王恒)

Study of the Preparation of Petroleum Resin by Ethylene Bottom Oil

Yang Yuan

（Quality Detection Center, Daqing Huake Limited Liability Company, Heilongjiang, 163000）

As one of important materials in industrial production in our country, the petroleum resin because of its strong glue, which is widely used in printing ink, paint, coating and other adhesives such as industrial production and processing. And in the process of China's petroleum resin production, the use of ethylene tar preparation of the material is one of the methods, therefore, this paper, taking a petrochemical company as an example, the daqing refining process and matters needing attention were analyzed, and for our country provided a reference for further improving the quality and efficiency of industrial production.

ethylene tar；the preparation of petroleum resin；specific experimental

T

A