單烯烴改性DCPD樹(shù)脂合成研究

＊盧建偉

（大慶華科股份有限公司化工分公司 黑龍江 163000）

單烯烴改性DCPD樹(shù)脂合成研究

＊盧建偉

（大慶華科股份有限公司化工分公司 黑龍江 163000）

通過(guò)在雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂原料中添加異戊烯，改變樹(shù)脂分子量分布，從而提高樹(shù)脂的產(chǎn)品質(zhì)量。

石油樹(shù)脂；異戊烯；雙環(huán)戊二烯；軟化點(diǎn)；色相；收率；旋轉(zhuǎn)黏度

隨著國(guó)內(nèi)乙烯項(xiàng)目的投產(chǎn)，裂解副產(chǎn)物C9芳烴餾分量約占10-20%，C9餾份中雙環(huán)戊二烯（DCPD）活性較高，是影響淺色樹(shù)脂色相的主要因素，國(guó)外對(duì)其有嚴(yán)格要求，一般要求不大于2%，而我國(guó)C9餾份中DCPD含量較高，大多數(shù)生產(chǎn)樹(shù)脂廠家對(duì)C9原料中DCPD的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于15%時(shí)，分離出的雙環(huán)餾分混入芳烴類油品銷售，造成了很大的資源浪費(fèi)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

(1)雙環(huán)戊二烯餾分制備及工藝概述

乙烯裂解副產(chǎn)物C9芳烴餾分中含有10-15%左右的雙環(huán)戊二烯餾分，以往工業(yè)化生產(chǎn)利用3塔精餾分離，先脫除140℃之前餾分作為化工溶劑，然后將140～220℃之間餾分分離出來(lái)經(jīng)過(guò)催化聚合生產(chǎn)C9芳烴石油樹(shù)脂，最后分離出來(lái)的220℃之后重組分，此工藝很難將雙環(huán)戊二烯餾分分離，經(jīng)過(guò)技術(shù)改造后采用4塔精餾分離操作，分離出的苯乙烯餾分段及茚餾分段用來(lái)生產(chǎn)淺色石油樹(shù)脂，其中雙環(huán)及單環(huán)含量明顯降低，控制其指標(biāo)為≤2%，淺色石油樹(shù)脂產(chǎn)品質(zhì)量有了很大的提高，分離出的雙環(huán)戊二烯餾分段混配單烯烴采用熱聚的方式生產(chǎn)雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂。

(2)DCPD樹(shù)脂連續(xù)熱聚實(shí)驗(yàn)工藝

實(shí)驗(yàn)工藝采用四臺(tái)連續(xù)反應(yīng)器串聯(lián)操作的方式完成整個(gè)聚合過(guò)程。四臺(tái)反應(yīng)器均為帶內(nèi)盤(pán)管的攪拌釜式反應(yīng)器，位于前面兩個(gè)聚合反應(yīng)器中活性組分濃度高，反應(yīng)速度較快，反應(yīng)放熱量大，反應(yīng)熱除用于加熱進(jìn)料以外，采用低溫?zé)嵊蜑閾Q熱介質(zhì)將反應(yīng)熱多余熱量迅速移出。位于后面的兩臺(tái)聚合反應(yīng)器中活性組分濃度已經(jīng)大大降低，反應(yīng)進(jìn)行緩慢，因此，需要加熱以加快反應(yīng)速度，促進(jìn)分子量增長(zhǎng)，根據(jù)不同牌號(hào)樹(shù)脂指標(biāo)的要求，可采用低溫?zé)嵊突蚋邷責(zé)嵊蜑榧訜峤橘|(zhì)，補(bǔ)充熱量以彌補(bǔ)設(shè)備熱損造成的熱量缺失。

(3)原輔料分析數(shù)據(jù)

經(jīng)過(guò)7塔精餾分離得到的雙環(huán)戊二烯餾分組成為外觀棕黃色或棕色，溴價(jià)≥80gBr2·(100g)－1，密度為0．95～0．97g·cm－3，雙環(huán)戊二烯含量為28%，其他芳烴、烷烴類含量為72%。

(4)實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

雙環(huán)戊二烯熱聚合連續(xù)工藝實(shí)驗(yàn)設(shè)備；液相色譜儀安捷倫1100（美國(guó)），氣相色譜儀5890SERIESⅡ（美國(guó)），高壓自控反應(yīng)釜WHFS-2（威海自控反應(yīng)釜有限公司），常壓餾程儀KA86-4（大連遠(yuǎn)東石油儀器儀表廠），瀝青軟化點(diǎn)測(cè)定儀SYD-2806（上海昌吉地質(zhì)儀器公司），數(shù)字旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)SNB-2-J（上海地學(xué)儀器研究所）。

(5)試驗(yàn)改性劑

試驗(yàn)改性劑采用純度為45-50%的化工異戊烯產(chǎn)品。

2.結(jié)果及討論

(1)雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂合成工藝方式的確定

試驗(yàn)采用間歇式及連續(xù)式合成的樹(shù)脂分別與乙酸乙酯、丙三醇以及環(huán)己烷（質(zhì)量比1∶1）溶解性測(cè)試，部分試驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：間歇式合成溶解后有白色絮狀沉淀，軟化點(diǎn)120～123℃，色相/Fe-Co為11#，連續(xù)式合成溶解后沉淀物為微量或少量，軟化點(diǎn)121～126℃，色相/Fe-Co為11#。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用以往間歇式反應(yīng)所得的樹(shù)脂和連續(xù)合成工藝生產(chǎn)的樹(shù)脂與其溶劑油溶解后發(fā)現(xiàn)，間歇式反應(yīng)得到的樹(shù)脂溶解后白色絮狀沉淀較多，連續(xù)合成工藝生產(chǎn)的樹(shù)脂溶解后基本沒(méi)有絮狀沉淀，由此可見(jiàn)連續(xù)方式合成的樹(shù)脂膠質(zhì)含量明顯有所降低。

(2)雙環(huán)戊二烯樹(shù)脂熱聚連續(xù)工藝反應(yīng)溫度的確定

與樹(shù)脂軟化點(diǎn)相關(guān)的聚合物分子量不僅與催化劑性能有關(guān)，而且與聚合反應(yīng)溫度有關(guān)，而本實(shí)驗(yàn)根據(jù)雙環(huán)戊二烯餾分中存有的部分化合物熱聚合機(jī)理，反應(yīng)溫度范圍控制在200～250℃，反應(yīng)壓力控制不超過(guò)0．16MPa。

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從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，200℃時(shí)轉(zhuǎn)化率較低熱聚合反應(yīng)深度不夠，但是隨著反應(yīng)溫度的提升轉(zhuǎn)化率逐漸隨溫度提升而增加，在高溫段聚合轉(zhuǎn)化率逐漸提高，250℃時(shí)轉(zhuǎn)化率最高，樹(shù)脂收率可以達(dá)到50%以上，但樹(shù)脂的色相和軟化點(diǎn)也偏高。尤其軟化點(diǎn)過(guò)高后對(duì)裝置平穩(wěn)運(yùn)行影響較大，為此根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及從工業(yè)化裝置能耗及平穩(wěn)運(yùn)行方面考慮最佳工藝溫度為235～245℃。

(3)雙環(huán)戊二烯原料中混配單烯烴含量對(duì)樹(shù)脂軟化點(diǎn)、色相的影響

反應(yīng)原料中混配異戊烯化工產(chǎn)品，反應(yīng)溫度控制235～245℃，單系統(tǒng)含量分別為5%、10%、15%、20%、25%、30%，軟化點(diǎn)分別為127℃、120℃、107℃、101℃、83℃、75℃，色相/Fe-Co分別為12#、11#、10#、10#、10#、9#。

從以上的分析數(shù)據(jù)可以看出，單烯烴的加入從而控制雙環(huán)樹(shù)脂聚合體系的分量分布以及分子段官能團(tuán)的不同，從而改善樹(shù)脂色相品質(zhì)，單烯烴改性后的樹(shù)脂因部分自由基被單烯烴接入終止反應(yīng)，對(duì)樹(shù)脂的抗老化性和熱穩(wěn)定性有所提升。另外聚合體系加入異戊烯飽和蒸汽壓高于1．5MPa，工業(yè)放大試驗(yàn)設(shè)備的壓力等級(jí)方面要給予考慮。

(4)雙環(huán)樹(shù)脂軟化點(diǎn)、粘度與熔融指數(shù)的關(guān)系

樹(shù)脂軟化點(diǎn)越高，其分子量越大表示分子鏈越長(zhǎng)，熱塑性樹(shù)脂基本上是靠范德華力維持其形態(tài)，所以樹(shù)脂的分子量越大，范德華力越強(qiáng)，流動(dòng)性就會(huì)越差，即樹(shù)脂熔融指數(shù)也隨之越小，反之樹(shù)脂軟化點(diǎn)低，分子量越小，其范德華力越小，從而熔融指數(shù)變大。樹(shù)脂的粘性流動(dòng)是分子鏈重心沿流動(dòng)方向發(fā)生位移和鏈間相互滑移的結(jié)果，分子量越大，一個(gè)分子鏈包含的鏈段數(shù)目就越多，為了實(shí)現(xiàn)重心的遷移，需要完成的鏈段協(xié)同作用次數(shù)就越多，所以聚合物熔體的剪切粘度隨分子量的增加而增加，分子量大的流動(dòng)性就差，表觀粘度就高，而且分子量的緩慢增加會(huì)引起表觀粘度的急劇增高。這主要可以用鏈纏結(jié)理論解釋，分子量大，分子鏈纏結(jié)越嚴(yán)重，使流動(dòng)阻力變大，粘度升高，此外，粘度還跟分子量分布有關(guān)。

(5)雙環(huán)樹(shù)脂軟化點(diǎn)與正庚烷容納度的關(guān)系

油墨中的正庚烷值表示連接料體系對(duì)于礦物油的容納度。庚烷值高，說(shuō)明樹(shù)脂溶解狀態(tài)較好，但庚烷值過(guò)高，則體系釋放性差，即干燥變慢，庚烷值過(guò)低，則體系對(duì)礦油容納度低，油墨不穩(wěn)定，樹(shù)脂易析出。

雙環(huán)樹(shù)脂是在一定的溫度及壓力下自由基聚合體系，其樹(shù)脂分子不含有極性基團(tuán)，隨著樹(shù)脂軟化點(diǎn)的升高，內(nèi)聚力的增強(qiáng)，正庚烷容納度逐漸減少。而使用極性試劑對(duì)雙環(huán)樹(shù)脂進(jìn)行改性，可以在雙環(huán)樹(shù)脂中引入極性基團(tuán)，并能較好改進(jìn)雙環(huán)樹(shù)脂與干性油等的相容性，可以極大增加油墨配方中改性雙環(huán)樹(shù)脂的用量，從正庚烷值方面來(lái)分析，相關(guān)文獻(xiàn)利用順丁烯二酸酐改性后的樹(shù)脂正庚烷值變到20mL/2g以上，可以滿足雙環(huán)樹(shù)脂在油墨行業(yè)上的使用。

3.結(jié)論

裂解C9餾分分離出的雙環(huán)戊二烯餾分段采用連續(xù)熱聚合工藝，確定了適宜的工業(yè)化工藝條件，最佳工藝溫度235～245℃，聚合原料混配10～25%的單烯烴，采用連續(xù)熱聚合合成方式等條件，成功合成了雙環(huán)樹(shù)脂，同時(shí)闡述了樹(shù)脂軟化點(diǎn)、粘度、熔融指數(shù)以及正庚烷容納度的關(guān)系。

盧建偉（1983～），男，大慶華科股份有限公司化工分公司，研究方向：石油化工產(chǎn)品開(kāi)發(fā)工作。

((責(zé)任編：宋小蒙)

Study of Monoolefine Modification and DCPD Resin Synthesis

Lu Jianwei

（Chemical Engineering Branch Office, Daqing Huake Limited Liability Company, Heilongjiang, 163000）

In order to improve the product quality of the resin, the molecular weight distribution of the resin was changed by the addition of isoprene．

petroleum resin；isopentene；dicyclopentadiene；softening point；hue；yield；rotary viscosity

T

A