玉米交聯(lián)淀粉—稻草秸稈纖維復(fù)合膜的制備工藝參數(shù)及性能研究

高飛，張東杰，李志江，孟令偉，孫婷婷

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，大慶 163319）

玉米交聯(lián)淀粉—稻草秸稈纖維復(fù)合膜的制備工藝參數(shù)及性能研究

高飛，張東杰，李志江，孟令偉，孫婷婷

（黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院，大慶 163319）

以玉米交聯(lián)淀粉和稻草秸稈纖維作為主料，聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纖維素（CMC）作為復(fù)合增強劑，甘油作為增塑劑，采用單因素實驗方法開發(fā)新型復(fù)合包裝膜，確定成膜工藝參數(shù)和分析膜性能。實驗結(jié)果表明，玉米交聯(lián)淀粉的添加量為膜溶液的3.0%，聚乙烯醇（PVA）和羧甲基纖維素（CMC）添加量為膜溶液的3.0%，甘油添加量為膜溶液的3.0%，稻草秸稈纖維添加量為膜溶液1.0%，膜的性能最好。膜的拉伸強度19.67 MPa，斷裂伸長率25.66%。

玉米交聯(lián)淀粉；稻草秸稈纖維；復(fù)合包裝膜；工藝參數(shù)

在自然界中，淀粉分布很廣，全世界年產(chǎn)量可達到5 000億t左右[1]。淀粉有直鏈淀粉和支鏈淀粉兩種結(jié)構(gòu)形式[2]。與石油基膜材料相比，淀粉具有來源廣、產(chǎn)量大、價格低廉、可再生、可進行生物降解且降解產(chǎn)物對環(huán)境和土壤無污染等優(yōu)點，符合國家提出的石油資源短缺、保護資源和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。因此受到了青睞，是制備生物降解塑料和包裝材料的理想原料[3-7]。但是由于淀粉加工性能，力學性能和耐水性能差等原因，降低了淀粉膜的機械性能，限制了其在包裝材料開發(fā)中的應(yīng)用[8]。此外，稻草秸稈的燃燒污染環(huán)境且浪費資源，所以對稻草秸稈進行研究，不僅緩解環(huán)境污染還能進行資源再利用[9]。將稻草秸稈纖維與淀粉混合制作膜材料，可以強化膜的性能[10]。因此，開發(fā)以淀粉和植物纖維為原料制備包裝膜，確定成膜工藝參數(shù)，可為新型包裝材料行業(yè)提供技術(shù)參考。

研究以玉米交聯(lián)淀粉和稻草秸稈纖維作為主料，聚乙烯醇（PVA，Polyvinyl Alcohol）和羧甲基纖維素（CMC，Carboxymethyl Cellulose）作為復(fù)合增強劑，甘油作為增塑劑制備復(fù)合膜，測試復(fù)合膜的相關(guān)性能。

1 材料與方法

1.1 主要原料及試劑

玉米交聯(lián)淀粉，河南豫中生物科技有限公司；稻草秸稈，大慶市周邊稻田；丙三醇，分析純，天津市北辰方正試劑廠；羧甲基纖維素（CMC），天津市北辰方正試劑廠；聚乙烯醇（PVA），天津市北辰方正試劑廠；乙二醛，分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電熱恒溫鼓風干燥箱，DGG-9140B型，上海森信實驗儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-1，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；精密增力電動攪拌器，JJ-1A，金壇市科興儀器廠；電子天平，AR153CN，奧豪斯儀器（上海）有限公司制造；螺旋測微器，10011，山東濟寧銘達新材料有限公司；高速萬能粉碎機，F(xiàn)W100，成都天津恒瑞科技儀器有限公司禹道商貿(mào)有限公司；篩子，100目，上海同亮金屬制品有限公司；智能電子拉力試驗機，XLW，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；透氣性測試儀，BTY-1，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司；透濕性測試儀，TSY-T1L，濟南蘭光機電技術(shù)有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 稻草秸稈纖維的制備

堿處理法制取稻草秸稈纖維[11]：取粉碎后的稻草秸稈100 g，按稻草秸稈質(zhì)量濃度125 g·L-1的比例加入密度為20 g·L-1的NaOH溶液中，攪拌均勻，于121℃處理1 h，殘渣水洗至中性，65℃烘至恒重，稱量備用。

1.3.2 復(fù)合膜的制備工藝

主料→糊化→增塑劑、增強劑→恒溫水浴攪拌均勻→倒玻璃板流延→70℃恒溫鼓風干燥箱干燥→取出回濕→揭膜→裝袋保存→備用→復(fù)合膜的性能測試。

1.3.3 玉米淀粉-稻草秸稈纖維復(fù)合膜的制備及參數(shù)優(yōu)化

取一定量的玉米交聯(lián)淀粉于燒杯中，在90℃的恒溫水浴條件下加入一定量的蒸餾水使玉米交聯(lián)淀粉均勻溶解至其糊化；取一定量的增強劑（聚乙烯醇-羧甲基纖維素復(fù)合），加入一定量的蒸餾水在80℃恒溫水浴及電動磁力攪拌器500～600 rpm條件下使之溶解直至成透明均一的溶液，然后將其倒入上述已經(jīng)糊化的玉米交聯(lián)淀粉中，在80℃恒溫水浴及電動磁力攪拌器500～600 rpm條件下攪拌使其混合均勻。取一定量的稻草秸稈纖維加入一定量的蒸餾水使其溶解，然后將其倒入上述玉米交聯(lián)淀粉和復(fù)合增強劑的混合液中，再分別加入一定比例的甘油，在80℃恒溫水浴及電動磁力攪拌器500～600 rpm條件下攪拌30 min。然后將混合液取出將其倒在玻璃板（300 mm×300 mm）上，靜置10 min后將其放入70℃的恒溫干燥箱中干燥3～4 h，然后取出回濕一段時間后揭膜，裝袋，常溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 性能測試

1.4.1 厚度（FT）測試

用螺旋測微儀（精度0.01 mm）在被測膜上隨機取5點測定厚度，取平均值。

1.4.2 力學性能測試

機械性能包括拉伸強度（Tensile strength，TS）和斷裂伸長率（Elongation，E），按照GB 13022-1991，測試方法用XLW型智能電子拉力試驗機進行測試。

1.4.3 水溶性的測試

將待測樣品裁剪成40 mm×20 mm的樣品，放入恒溫鼓風干燥箱里，40℃下干燥至恒重，記錄此時的重量（初始重量M0）。將已稱重的樣品放入裝有50 mL去離子水的小燒杯中，在25℃下浸泡24 h，燒杯用保鮮膜封口，避免落入雜物和阻止水分蒸發(fā)。將樣品從水中取出，40℃下干燥至恒重，記錄此時的重量（M）。水溶性（SW）計算公式如下：

SW（100%）=（M0-M）/M0×100%

1.4.4 透濕性測試

按照GB/T 16928-1997，用TSY-T1L型透濕性測試儀測試。

1.5 數(shù)據(jù)處理

數(shù)值以平均值±SD表示，應(yīng)用Excel軟件完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 玉米交聯(lián)淀粉添加量對膜性能的影響結(jié)果

玉米交聯(lián)淀粉的添加量對膜的成膜效果影響較大。選取淀粉添加量分別為膜溶液質(zhì)量分數(shù)的2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%進行實驗。成膜效果的評價見表1。

從表1可以看出：膜的黏稠度隨著淀粉質(zhì)量分數(shù)的增加而不斷增大。當?shù)矸厶砑恿可贂r，膜的黏稠度較小，倒玻璃板流延時流動性較大，不易成膜；當?shù)矸鄣馁|(zhì)量分數(shù)較大時，膜的黏稠度較大，倒玻璃板流延時流動性較小，膜很脆，揭膜時易碎而且膜的厚度不均勻、不易控制。淀粉的添加量為3.0%時，成膜效果較好，膜的表面較光滑，膜的厚度也較均勻，所以淀粉的添加量選取為3.0%時較為理想。

表1 淀粉的添加量對膜成膜效果的影響Table 1 Effect of the starch content on membrane film forming

2.2 增強劑添加量對膜性能的影響結(jié)果

增強劑具有增粘的能力，而且具有一定的穩(wěn)定和分散作用，將其添加到膜的制備溶液中不僅可以增加膜溶液的黏度而且還能增強膜的力學性能，進而改進淀粉膜的力學性能。單一的增強劑PVA成膜的強度較差，因此，將兩種增強劑進行復(fù)合來增加膜的強度。通過預(yù)實驗，選擇PVA和CMC復(fù)合作為增強劑，其添加量分別為膜溶液質(zhì)量分數(shù)的2.0%、 2.5%、3.0%、3.5%、4.0%進行實驗。

2.2.1 聚乙烯醇和羧甲基纖維素復(fù)合增強劑對成膜效果的影響結(jié)果

從表2可以看出：復(fù)合增強劑添加過多或過成膜效果都不理想，添加量低于3.0%時膜非常軟、不易揭膜；添加量高于3.0%時膜很硬很；當添加量為3.0%時膜的軟硬度適中，揭膜非常順利。

表2 復(fù)合增強劑的添加量對成膜效果的影響Table 2 Effect of the composite strengthening agent content on film-forming quality

2.2.2 聚乙烯醇和羧甲基纖維素復(fù)合增強劑對膜力學性能的影響結(jié)果

力學性能是評價膜性能非常重要的指標，表示膜材料在各種應(yīng)用條件下的強度和抗破壞的能力。成膜材料內(nèi)部的高分子主鏈間的化學鍵斷裂及各鏈間化學鍵相互作用力的破壞都會使膜發(fā)生斷裂。此外，因為膜材料本身都會存在或多或少的不足，致使其內(nèi)部可能出現(xiàn)應(yīng)力集中的現(xiàn)象，從而使膜的實際力學性能要小于理論的力學性能[12]。

圖1和圖2是增強劑添加量對復(fù)合膜拉伸強度和斷裂伸長率的影響?？梢钥闯?，增強劑添加量不同時時差異顯著（P＜0.05），拉伸強度最大18.85 MPa，成膜性能最佳，當添加量大于3.0%時，膜溶液的黏度很大，流延成膜時較困難，且成膜很不均勻。可能原因是：復(fù)合增強劑與淀粉分子間有較好的相容性，產(chǎn)生了較強的界面結(jié)合力，主要因為淀粉的多聚糖結(jié)構(gòu)與CMC的多聚糖結(jié)構(gòu)有化學相似點[13]，可以提高膜的力學性能，而PVA作為增強劑，有較好的力學性能，所以兩者結(jié)合可以顯著提高膜的力學性能。而當增強劑含量進一步增大時，由于膜溶液黏度增大，使膜結(jié)構(gòu)缺乏均一性，造成膜性能下降。

圖1 復(fù)合增強劑添加量對膜拉伸強度的影響Fig.1 Effect of the composite strengthening agent content on the tensile strength of membrane

圖2 復(fù)合增強劑添加量對膜斷裂伸長率的影響Fig.2 Effect of the composite strengthening agent content on the membrane elongation at break

2.3 稻草秸稈纖維添加量對膜性能的影響結(jié)果

由于淀粉是多糖類物質(zhì)和其產(chǎn)量、易生產(chǎn)等原因，具有很好的生物降解性能和可再生性，是研究和生產(chǎn)膜材料的重要原材料。天然植物纖維和淀粉都是多糖分子結(jié)構(gòu)，將稻草秸稈纖維與淀粉混合制作膜材料，可以強化膜的性能。選取稻草秸稈纖維的添加量分別為膜溶液質(zhì)量分數(shù)的0.5%、0.75%、1.0%、1.25%、1.5%進行實驗，分析其對膜性能的影響。

2.3.1 秸稈纖維添加量對膜成膜效果的影響結(jié)果

從表 3可以看出：在稻草秸稈纖維添加量為1.0%時膜的厚度、透明度、顏色等較理想。

表3 稻草秸稈纖維添加量對膜成膜效果的影響Table 3 Effect of the straw stalk fiber content on membrane film-forming

2.3.2 稻草纖維添加量對膜厚度的影響結(jié)果

從圖3可以看出：稻草纖維添加量不同時差異顯著（P＜0.05），隨著稻草纖維的添加膜的厚度在逐漸增加。當?shù)静堇w維添加量較少時，膜材料很薄，膜的力學性能不好，容易破碎；當添加量為1.5%時，膜材料比較厚，不易于包裝應(yīng)用。

圖3 稻草纖維添加量對膜厚度的影響Fig.3 Effect of the straw stalk fiber content on the film thickness

2.3.3 稻草秸稈纖維添加量對膜水溶性的影響結(jié)果

從圖4可以看出：當添加量為0.75%和1.00%時差異不顯著，與0.50%、1.25%和1.50%存在顯著差異（P＜0.05），膜的水溶性隨著稻草纖維添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。這可能是因為稻草秸稈纖維中含有大量的極性羥基基團，具有很強的親水性能，當?shù)静萁斩捓w維含量較多時，稻草秸稈纖維的親水性占主導(dǎo)地位，所以當添加量較多時，膜的吸水率較大；另一方面，稻草秸稈纖維添加量較少時，材料內(nèi)部間隙較大，吸濕性較強，這表明稻草秸稈纖維的添加量越多膜的耐水性越不好，再綜合膜厚度的原因，選取稻草秸稈纖維的添加量為1.0%時較為理想。

圖4 稻草秸稈纖維添加量對膜水溶性的影響Fig.4 Effect of the straw stalk fiber content onthe water solubility of the membrane

2.3.4 稻草纖維添加量對膜力學性能的影響結(jié)果

從圖5看出，稻草纖維添加量不同時存在顯著差異（P＜0.05），當添加量為1.0%，拉伸強度最大為19.69 MPa，斷裂伸長率為20.78%較為理想；從圖6可以看出：當添加量為0.75%和1.00%時差異不顯著，與0.50%、1.25%和1.50%存在顯著差異（P＜0.05），稻草纖維添加量為0.5%時斷裂伸長率最大為25.66%，隨著稻草纖維添加量的繼續(xù)增加，膜的斷裂伸長率在逐漸的減小。造成這種現(xiàn)象的可能原因：在添加量為0.5%時秸稈纖維的添加量最少，膜材料中玉米交聯(lián)淀粉為主要原料，因為增塑劑甘油破壞了淀粉分子間的結(jié)構(gòu)，使淀粉分子鏈間活動性加強，所以分子鏈間重新纏結(jié)在一起的幾率加大，從而使鍵間的力加大，當膜受到拉伸時，分子之間重新纏結(jié)使伸長率加大。所以選取稻草秸稈纖維添加量為1.0%時較好。

圖6 稻草秸稈纖維添加量對膜斷裂伸長率的影響Fig.6 Effect of the straw stalk fiber content on the elongation at break

2.4 增塑劑添加量對膜性能的影響

增塑劑甘油對膜的性能影響較大，選取甘油添加量分別為膜溶液質(zhì)量的2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%進行實驗，看其對膜性能的影響。

2.4.1 甘油添加量對膜力學性能的影響

圖7表明甘油添加量不同時存在顯著差異（P＜0.05），圖8表明添加量為3.0%和3.5%時不存在顯著差異，與2.0%、2.5%和4.0%組間存在顯著差異（P＜0.05），隨著甘油添加量的增加，膜的拉伸強度呈先增大后減小的趨勢，在添加量為3.0%時，拉伸強度最大為20.01 MPa，斷裂伸長率為25.66%；在圖2～13中，隨著甘油量的增加，斷裂伸長率一直呈上升的趨勢，在添加量3.0%以后，變化趨勢不大。原因可能是：隨著甘油的增加，淀粉結(jié)晶度和分子間的作用力降低，但由于稻草纖維的添加起到了良好的增強作用，使膜的拉伸強度增大，當甘油添加量在3.0%以后，稻草纖維已起不到增強作用，所以拉伸強度在不斷下降。同時，淀粉分子鏈間的活動性隨著甘油添加量的增加而增大，使分子鏈間重新纏結(jié)在一起的幾率加大，當膜拉伸時分子之間的重新纏結(jié)使伸長率加大；但當甘油添加量為3.0%時，淀粉分子間的作用力減小，分子鏈之間存在較多的小分子，成為膜的應(yīng)力集中點，當膜被拉伸時就容易斷裂，所以斷裂伸長率的變化趨勢較小。

圖7 甘油添加量對膜拉伸強度的影響Fig.7 Effect of the glycerin content on the tensile elongation strength of membrane

圖8 甘油添加量對膜斷裂伸長率的影響Fig.8 Effect of the glycerol content on the at break of membrane

2.4.2 甘油添加量對膜透濕性的影響

圖9表明甘油添加量在2.5%和3.0%時差異不顯著，與2.0%、3.5%和4.0%組間差異顯著（P＜0.05），膜的透濕量隨著甘油添加量的增加呈先增大后減小的趨勢。 原因可能是：甘油屬于小分子親水性增塑劑，很容易進入到膜材料的分子鏈間，使膜的分子鏈被打開，從而導(dǎo)致膜的結(jié)構(gòu)變得更為疏松，使膜的親水性增加，導(dǎo)致膜的透濕性增大；雖然甘油的吸濕性較強，但隨著甘油添加量的繼續(xù)增加，淀粉和秸稈纖維的親水基團被較多的甘油包裹，總體上使膜的透濕性又逐漸降低。從圖中，雖然2.5%的添加量透濕性最好，但是力學性能較差。綜合考慮，選取3.0%的甘油添加量較為理想。

圖9 甘油添加量對膜透濕性的影響Fig.9 Effect of the glycerol content on the membrane permeability

3 結(jié)論

通過實驗得出，當玉米交聯(lián)淀粉的添加量為膜溶液的3.0%，PVA和CMC復(fù)合增強劑的添加量為膜溶液的3.0%，甘油添加量為膜溶液的3.0%，稻草秸稈纖維添加量為膜溶液的1.0%，所得到的膜的參數(shù)最優(yōu)、性能最好。膜的拉伸強度19.67 MPa，斷裂伸長率可達到25.66%。

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Parameters Optimization of Composite Packaging Film Prepared by Crosslinked Corn Starch and Straw Stalk Fiber

Gao Fei，Zhang Dongjie，Li Zhijiang，Meng Lingwei，Sun Tingting
（College of Food Science,Heilongjiang Bayi Agricultural University,Daqing 163319）

Crosslinked corn starch and straw stalk fiber were used as main ingredients，Polyvinylalcohol（PVA）and carboxymethyl cellulose（CMC）as composite reinforcing agents，glycerol as plasticizer to develop new composite packaging film by using single factor experimental method to determine the deposition process parameters and analyse film properties.Experimental results showed that crosslinked corn starch was 3.0%of the membrane solution，polyvinylalcohol（PVA）and carboxymethyl cellulose（CMC）solution was 3.0%，glycerin was 3.0%，straw stalk fiber was 1.0%.Tensile strength of the film was 19.67 MPa，elongation at break was up to 25.66%.

crosslinked corn starch；straw stalk fiber；composite packaging film；parameter

TB484.1

A

1002-2090（2017）02-0052-06

10.3969/j.issn.1002-2090.2017.02.011

2016-03-15

國家科技支撐計劃項目（防腐保鮮新型物流包裝材料開發(fā)：2015BAD16B05）。

高飛（1990-），女，黑龍江八一農(nóng)墾大學食品學院2014級碩士研究生。

張東杰，男，教授，博士研究生導(dǎo)師，E-mail：byndzdj@126.com。