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    毛細(xì)管電泳—電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用測定海藻中鉛形態(tài)化合物

    2017-04-25 17:58:33李景喜孫承君鄭立蔣鳳華尹曉斐
    分析化學(xué) 2016年11期
    關(guān)鍵詞:藻類

    李景喜 孫承君+鄭立 蔣鳳華 尹曉斐 陳軍輝 王小如

    摘要 建立了毛細(xì)管電泳(CE)與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)聯(lián)用技術(shù)測定鉛離子(Pb)、三甲基鉛(TML)和三乙基鉛(TEL)3種不同形態(tài)鉛化合物的方法,以及海藻中不同形態(tài)鉛化合物的提取技術(shù),實(shí)現(xiàn)了海藻中3種鉛形態(tài)化合物的定性定量分析。結(jié)果表明:以70mmol/LH3BO317.5mmol/LNa2B4O7(pH8.90)為緩沖溶液,在最佳CEICPMS條件下3種鉛化合物20min內(nèi)可實(shí)現(xiàn)有效分離,重現(xiàn)性較好,遷移時(shí)間RSD<4%,峰面積的RSD<5%;在10~200μg/L范圍內(nèi)3種鉛化合物線性較好,相關(guān)系數(shù)大于090;Pb、TML和TEL的CEICPMS檢出限(3S/N,以Pb計(jì))分別為0091,0023和0030μg/L;采用分步提取海藻中Pb元素,提取率高達(dá)80%以上,以藻體為基底Pb,TML和TEL回收率分別為103.6%,95.7%和906%;通過檢測紫菜和海帶中鉛含量,結(jié)果顯示藻體內(nèi)Pb主要以Pb形式存在。本方法具有簡單、高效、樣品消耗量少等優(yōu)點(diǎn),可為海藻及其它海產(chǎn)品的質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

    關(guān)鍵詞鉛形態(tài)分析;毛細(xì)管電泳;電感耦合等離子體質(zhì)譜;鉛;藻類

    1引言

    鉛元素分布廣泛,能夠在生物體內(nèi)蓄積且排除緩慢,生物半衰期長,是具有高毒性的重金屬環(huán)境污染物[1,2\];長期攝入微量鉛化合物,會(huì)對神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等多個(gè)系統(tǒng)造成損傷,具有一定致突變效應(yīng)和致癌性。隨著工業(yè)的快速發(fā)展,汽車尾氣的排放、煤的燃燒、涂料、電池和工業(yè)“三廢”的排放都是環(huán)境中重要的鉛來源[3\],盡管目前含鉛汽油、焊料和涂料的使用越來越少,但鉛化合物具有高穩(wěn)定性,可在環(huán)境中滯留很長時(shí)間,且不易降解。近年發(fā)現(xiàn),重金屬元素的毒性取決其化學(xué)形態(tài)[4\],通常有機(jī)鉛化合物的毒性大于無機(jī)鉛化合物[5\],研究表明,四乙基鉛和三乙基鉛對人體的毒性最強(qiáng),其毒性是無機(jī)鉛的10~100倍[6\]。然而,藻類是海洋中的初級(jí)生產(chǎn)者,作為自養(yǎng)生物需從環(huán)境中吸取足夠的無機(jī)鹽,來進(jìn)行同化作用[7\],當(dāng)藻類從海洋環(huán)境中吸收鉛,會(huì)在體內(nèi)積累,不易代謝與降解。海洋中多種魚和貝類以藻類為食,通過食物鏈的逐級(jí)濃縮,最終將重金屬鉛傳遞進(jìn)入人體,對人類健康構(gòu)成一種潛在的危險(xiǎn)。因此,建立一種能夠快速、準(zhǔn)確地檢測海藻和其它生物樣品中有機(jī)鉛和無機(jī)鉛的方法尤為必要。

    目前,根據(jù)形態(tài)分析的特點(diǎn)及試樣的復(fù)雜性,許多研究者已嘗試將離子色譜(IC)、高效液相色譜(HPLC)等現(xiàn)代分離技術(shù),與電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)或原子熒光光譜(AFS)[8~12\]等元素選擇性檢測儀器結(jié)合來測定金屬元素化合物的不同形態(tài)[13~16\],但大部分聯(lián)用技術(shù)都存在分析時(shí)間長、操作復(fù)雜、靈敏度或準(zhǔn)確性低等問題[17\]。與之相比,毛細(xì)管電泳(CE)則具有消耗樣品少、分析速度快、高分離效率等優(yōu)點(diǎn)[18\],而ICPMS在元素檢測方面具有靈敏度高、元素選擇性高、干擾小等優(yōu)點(diǎn),兩者聯(lián)用可成為一種強(qiáng)有力的元素形態(tài)分析工具[19~21\],自1995年Olesik等[22\]首次發(fā)表了CEICPMS聯(lián)用技術(shù)的報(bào)道以來,此聯(lián)用技術(shù)逐漸得到廣泛關(guān)注及應(yīng)用[19,23\]。

    本研究通過優(yōu)化流動(dòng)相、分離電壓及樣品處理等條件,建立了CEICPMS聯(lián)用技術(shù)測定海藻中重金屬鉛不同形態(tài)分析方法,此方法準(zhǔn)確、可靠,不同鉛形態(tài)化合物能有效分離,可為海產(chǎn)品安全評價(jià)和質(zhì)量控制提供技術(shù)支撐。

    2實(shí)驗(yàn)部分

    2.1儀器與試劑

    CEiSP20毛細(xì)管電泳儀(中國Reeko公司);Agilent7500a電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS,美國Agilent公司);未涂層熔融石英毛細(xì)管(85cm,內(nèi)徑75μm,外徑365μm,永年縣銳灃色譜器件有限公司);MARS密閉微波消解儀(美國CEM公司);TTLDC氮吹儀(北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司);FE20實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)(梅特勒托利多儀器有限公司,上海);MilliQ超純水處理系統(tǒng)(美國Milipore公司);真空冷凍干燥機(jī)(美國Labconco公司);AL104型電子天平(瑞士MettlerToledo公司)。

    PbCl2(美國StremChemicials公司);氯化三甲基鉛(TML)和氯化三乙基鉛(TEL)(德國Dr.Ehrenstorfer公司);硼砂(分析純,天津市天河化學(xué)試劑廠);硼酸(分析純,上海亨達(dá)精細(xì)化工有限公司);NaOH(分析純,天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司);CTAB(美國Sigma公司);EDTA(華盛化工試劑公司);甲醇(色譜純,上?;瘜W(xué)試劑有限公司);濃HNO3、H2O2(優(yōu)級(jí)純,德國Merck公司);液氬(純度99.999%);10mg/LLi,Co,Y,Tl和Ce的調(diào)諧溶液(美國Agilent公司);實(shí)驗(yàn)用水均為MIlliQ超純水(18.2MΩ·cm)等。

    2.2實(shí)驗(yàn)方法

    2.2.1樣品前處理采集新鮮海藻樣品(如紫菜和海帶等),洗凈泥沙,取其可食部分作為樣品, 20℃冷凍過夜后,冷凍干燥,再用粉碎機(jī)粉碎并過80目篩,密封保存?zhèn)溆谩#?)HTK微波消解預(yù)處理準(zhǔn)確稱取約02000g干燥樣品于100mL消解罐中,依次加入6mLHNO3和2mLH2O2,密封,常溫下預(yù)消解約30min,放氣,然后按表1消解程序進(jìn)行微波消解,消解完全冷卻后,用超純水定重至25.0g,利用ICPMS測定樣品中重金屬鉛的含量。(2)HTK不同鉛形態(tài)提取有機(jī)鉛:首先準(zhǔn)確稱量05000g樣品于100mL圓底燒瓶中,加入10mL50%甲醇溶液,插上球形冷凝管,接上冷凝水管,進(jìn)行微波輔助萃取,在攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、溫度為70~80℃、功率為400W下,每次加熱5min,加熱3次,每次間隔2min,冷卻至室溫,收集提取液,然后用022μm聚丙烯微孔濾膜過濾分離,重復(fù)上述提取步驟一次,收集兩次過濾液得到有機(jī)鉛提取液。無機(jī)鉛:將以上剩余的殘留物用10mL05mol/mL乙酸微波輔助萃取,攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min、溫度為70~80℃、功率為400W下,每次加熱5min,加熱3次,每次間隔2min;冷卻室溫,提取液用022μm聚丙烯微孔濾膜過濾,重復(fù)上述提取步驟一次,收集兩次過濾液得到無機(jī)鉛提取液。將兩種萃取液混合到一起,氮吹至近干,用少量運(yùn)行緩沖稀釋,待測,取20μL樣品,加入適量EDTA螯合10min,最后稀釋至400μL,進(jìn)行CEICPMS檢測。

    2.2.2測定條件HTK(1)ICPMS條件射頻功率ZH(1350W;采樣錐為鉑錐;采樣深度6.5mm;等離子體氣流速15.0L/min;載氣流速1.2L/min;輔助氣流速1.0L/min;霧化室溫度2.0℃;JP積分時(shí)間1.0s。(2)HTKCE條件分離電壓 13kV;毛細(xì)管柱(未涂層熔融石英毛細(xì)管)85cm×75μmi.d.;緩沖溶液70mmol/LH3BO317.5mmol/LNa2B4O7(pH8.90);電動(dòng)ZH)進(jìn)樣時(shí)間為12s;泵速100μL/min;分離時(shí)間20min。每次測試前,分別用超純水、1mol/LNaOH、0.1mol/LNaOH、運(yùn)行緩沖溶液沖洗毛細(xì)管15min,每兩次進(jìn)樣之間,分別用超純水與運(yùn)行緩沖溶液沖洗毛細(xì)管2min。所有溶液進(jìn)樣之前,均需用045μm濾膜過濾。

    2.2.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配置分別用超純水將3種鉛的標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液逐級(jí)稀釋,分別配制成濃度為10,20,50,100和200μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,超純水作為標(biāo)準(zhǔn)空白。采用等離子體色譜軟件計(jì)算各色譜峰的積分面積并繪制校準(zhǔn)曲線。

    3結(jié)果與討論

    3.1CE條件的優(yōu)化

    3.1.1分離電壓與泵速的優(yōu)化考察了分離電壓( 10~ 15kV)對3種形態(tài)鉛化合物的分離效果,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,負(fù)電壓較高時(shí)有利于提高霧化效率、縮短遷移時(shí)間,但負(fù)電壓過高會(huì)增加毛細(xì)管的電場強(qiáng)度,產(chǎn)生大量的焦耳熱,使分離峰逐漸變寬。綜合考慮重現(xiàn)性、分離度和峰型,選擇

    13kV作為分離電壓。同時(shí),考察了CE泵速對分離效果的影響,結(jié)果表明,適當(dāng)增大泵速有利于縮短遷移時(shí)間,提高靈敏度,但泵速增大到一定程度后,各種鉛化合物會(huì)出現(xiàn)拖尾,重現(xiàn)性變差。最終選擇泵速為40μL/min,Pb、TML和TEL的分離效果較好。另外,此泵速下通過三通接口實(shí)現(xiàn)了CEJP與ICPMS的高效連接(圖1),通過負(fù)極支管泵入5%甲醇溶液,大大提高ICPMS的進(jìn)樣量和霧化效率,克服了CE進(jìn)樣量低的缺陷。

    3.1.2緩沖液pH值的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)考察了H3BO3Na2B4O7緩沖溶液pH值在8.60~9.10范圍內(nèi)對3種形態(tài)鉛化合物分離效果的影響,隨著緩沖溶液pH值的改變,各峰的分離度、遷移時(shí)間、峰形、靈敏度均會(huì)發(fā)生變化(圖2)。當(dāng)pH﹥9.10時(shí),Pb、TML與TEL雖能分離,但TML與TEL的分離效果較差;

    當(dāng)pH<9.00時(shí),Pb、TML與TEL可以實(shí)現(xiàn)基線分離;當(dāng)pH=8.90時(shí),Pb、TML與TEL的分離效果、遷移時(shí)間、靈敏度均較理想;當(dāng)pH<8.90時(shí),Pb、TML與TEL均能完全分離,但各峰遷移時(shí)間延長,隨pH值減小,TML與TEL遷移時(shí)間顯著延長,綜合考慮分離度和遷移時(shí)間,選擇最佳pH=8.90。

    3.2方法學(xué)考察

    3.2.1穩(wěn)定性分析在最佳CEICPMS條件下,考察了方法的重現(xiàn)性,重復(fù)測定3次100μg/L鉛形態(tài)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液。3種形態(tài)鉛化合物遷移時(shí)間的RSD<4%,峰面積的RSD<5%(圖3),表明方法的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較好。

    3.2.2鉛形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限最佳CEICPMS條件下,測定(10,20,50,100和200μg/L)的鉛混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(表2和圖4),在10~200μg/L的濃度范圍內(nèi),3種形態(tài)鉛化合物的信號(hào)強(qiáng)度(峰面積)與濃度之間的線性相關(guān)系數(shù)均大于090;在連續(xù)進(jìn)樣模式下,Pb、TML和TEL的CEICPMS儀器檢出限(3S/N)以鉛計(jì)分別為0091,0023和0030μg/L。

    3.2.3海藻中鉛提取率為了考察提取方法的可靠性,研究中選取海帶、海苔和紫菜樣品(干樣),采用微波消解和分步提取(合并提取液)法處理樣品,利用ICPMS測定樣品中分步提取鉛化合物含量和微波消解后鉛含量,結(jié)果表明,使用分步提取法提取鉛化合物,提取率較高(表3)。

    同時(shí)利用海帶樣品為基底,分別加入4μg/L3種鉛形態(tài)化合物,提取后測定鉛形態(tài)化合物,結(jié)果表CM(44明(表4):在海帶藻類基質(zhì)環(huán)境下鉛形態(tài)化合物提取率較高,Pb,TML和TEL回收率分別為103.6%,CM)JP

    3.3海藻中鉛化合物測定

    分別選擇紫菜和海帶2種海藻,利用加標(biāo)回ZH(收方法,定性定量分析了海藻中鉛形態(tài)化合物的存在形式和含量,將所得的鉛化合物積分計(jì)算。

    從圖5和圖6可見,紫菜和海帶樣品中鉛化合物主要以Pb形態(tài)存在,濃度分別約為3.0μg/g(以Pb計(jì),紫菜干重)和2.5μg/g(以Pb計(jì),海帶干重),基本不含有機(jī)鉛形態(tài)TML和TEL,進(jìn)一步證明了藻類細(xì)胞壁上含有大量與無ZH)機(jī)鉛Pb結(jié)合的官能團(tuán),可與無機(jī)鉛Pb充分接觸,造成Pb2+絡(luò)合吸收[24\];而有機(jī)鉛大部分來源于環(huán)境中的尾氣的排放和一些有機(jī)鉛的脫烷基作用,然而海藻對其富集和機(jī)體內(nèi)Pb轉(zhuǎn)化甚少,實(shí)驗(yàn)說明藻類更容易積累無機(jī)鉛化合物,可利用大型海藻進(jìn)行海洋環(huán)境中Pb污染的凈化修復(fù)。

    4結(jié)論

    建立了CEICPMS聯(lián)用技術(shù)同時(shí)測定3種形態(tài)鉛化合物Pb,TML和TEL的方法,樣品消耗量少,3種形態(tài)的鉛化合物能夠較好分離,重現(xiàn)性較好,且靈敏度高,采用ICPMS檢測器實(shí)現(xiàn)了較少進(jìn)樣量中Pb的測定;采用分步法提取海藻中鉛形態(tài)化合物,方法簡單、高效,回收率較好。在紫菜和海帶樣品中均只檢測到無機(jī)鉛Pb,未檢測到TML和TEL。本方法通過優(yōu)化分步提取前處理方法,采用CEICPMS聯(lián)用技術(shù),實(shí)現(xiàn)了海藻中鉛形態(tài)的定性與定量分析,為海產(chǎn)品安全評價(jià)和質(zhì)量控制提供了一種實(shí)用方法。

    References

    1(#FANGYong,YANGWenJian,CHENYue,MANing,HUQiuHui.J.ChineseCerealsOilsAssoc,2013,28(6):123-128JP

    方勇,楊文建,陳悅,馬寧,胡秋輝.HTK中國糧油學(xué)報(bào),2013,28(6):123-128

    2CHUBinBin,LUOLiQiang,XUTao,YUANJing,SUNJianLing,ZENGYuan,MAYanHong,YIShan.SpectroscopyandSpectralAnalysis,2012,32(7):1975-1978

    儲(chǔ)彬彬,羅立強(qiáng),許濤,袁靜,孫建伶,曾遠(yuǎn),馬艷紅,易杉.HTK光譜學(xué)與光譜分析,2012,32(7):1975-1978

    3DAIJie,QUJianGuo.Mod.Sci.Instru.,2008:76-82

    戴潔,瞿建國.HTK現(xiàn)代科學(xué)儀器,2008:76-82

    4FlorenceTM,CHENZheng.Res.Environ.Sci.,2008,2:8-12

    FlorenceTM,陳錚.HTK環(huán)境科學(xué)研究,2008,2:8-12

    5YUJingHua,ZHAOGuoQiang.ChineseJ.Anal.Lab.,2000,19(5):50-52

    于京華,趙國強(qiáng).HTK分析試驗(yàn)室,2000,19(5):50-52

    6CHENWei,ZHOUYaoMing,ZHANGQianQian,YANGXiaoDi.JChangshuInstit.Technol.,2005,19(2):45-51

    陳維,周耀明,張倩倩,楊小弟.HTK常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào),2005,19(2):45-51

    7KongFX.Geol.Geochem.,1993,21(1):71-73

    8KohlmeyerU,JantzenE,KuballaJ,JakubikS.Anal.Bioanal.Chem.,2003,377(1):6-13

    9WANGZhenHua,HEBin,SHIJianBo,YINYongGuang,JIANGGuiBin.ChineseJournalofChromatography,2009,27(5):711-716

    王振華,何濱,史建波,陰永光,江桂斌.HTK色譜,2009,27(5):711-716

    10SchmeisserE,GoesslerW,KienzlN,F(xiàn)rancesconiKA.Anal.Chem.,2004,76(2):418-423

    11YehCF,JiangSJ.Electrophoresis,2005,26(78):1615-1624.

    12MatosReyesMN,CerveraML,CamposRC,GuardiaMDL.Spectrochim.ActaPartB,2007,62(9):1078-1082

    13TaC,ReithF,BruggerJ,PringA,LenehanCE.Environ.Sci.Technol.,2014,48(10):5737-5744

    14WUYaYing,GUIRenYi,TANGYun,CHENGJianZhong,YANGPing.ActaNutri.Sin.,2014,36(05):494-498

    吳雅穎,桂仁意,湯鋆,程建中,楊萍.HTK營養(yǎng)學(xué)報(bào),2014,36(05):494498

    15JagtapR,MaherW,KrikowaF.Microchem.J.,2016,128:248-257

    16KotrebaiM,BirringerM,TysonJF,BlockE,UdenPC.Analyst,2000,125(1):71-78

    17CHENFaRong,ZHENGLi,WANGZhiGuang,SUNJie,HANLiHui,WANGXiaoRu.SpectroscopyandSpectralAnalysis,2014,17(2):42-50

    陳發(fā)榮,鄭立,王志廣,孫杰,韓力揮,王小如.HTK光譜學(xué)與光譜分析,2014,17(2):42-50

    18TimerbaevAR.Talanta,2000,52(4):57-606

    19CHENYuHong,MIJianQiu,XULuZheng,ZHANGZhiXu,LIDeRen.Environ.Chem.,2011,30(7):1374-1377

    陳玉紅,米健秋,徐陸正,張之旭,李德仁.HTK環(huán)境化學(xué),2011,30(7):1374-1377

    20LIJinYing,LUShengHui,SHILei,ZHAOZhiJun,WUTao.J.Chin.Mass.Spectro.Soc.,2012,33(4):193-201

    李金英,魯盛會(huì),石磊,趙志軍,伍濤.HTK質(zhì)譜學(xué)報(bào),2012,33(4):193201

    21ZHENGJinPing,ZHAOYunQiang,YANGMingWei,F(xiàn)UFengFu.ChineseJournalofChromatography,2011,29(2):111-114

    鄭進(jìn)平,趙云強(qiáng),楊明偉,付鳳富.HTK色譜,2011,29(2):111-114

    22OlesikJW,KinzerJA,OlesikSV.Anal.Chem.,1995,67:1-12

    23YangGD,XuJH,ZhengJP,XuXQ,WangW,XuLJ,ChenGN,F(xiàn)uFF.Talanta,2009,78:471-476

    24ZHANGHuanLing,LIWenJun,LITie,ZHUMaoXu,YANGGuiPeng.MarineScienceBulletin,2013,32(2):214-220JP

    張煥玲,李文君,李鐵,朱茂旭,楊桂朋.HTK海洋通報(bào),2013,32(2):214-220)

    AbstractAmethodofcapillaryelectrophoresis(CE)combinedwithinductivelycoupledplasmamassspectrometry(ICPMS)wasestablishedforthedeterminationofleadion(Pb),trimethyllead(TML)andtriethyllead(TEL).Meanwhile,theextractiontechnologyofdifferentspeciesofleadinalgaewasestablishedandoptimizedforthequalitativeandquantitativeanalysis.Theresultsshowedthatthreekindsofleadcompoundscouldbeeffectivelyseparatedwithin20minbyCEICPMSwith70mmol/LH3BO317.5mmol/LNa2B4O7(pH8.90)asabuffersolution.Therewasagoodreproducibilityofmigrationtime(RSD<4%)andpeakarea(RSD<5%).Threekindsofleadcompoundshadgoodlinearrelationshipwithin10-200μg/Lwiththecorrelationcoefficientlargerthan090ThedetectionlimitsofPb,TMLandTEL(S/N=3,Pb)were0091,0023and0030μg/L,respectively.TheextractionrateofPbreachedmorethan80%byusingfractionalextraction,andtherecoveryratesofPb,TMLandTELwere103.6%,95.7%and906%,respectively,withalgaeasthesubstrate.TheleadcontentdetectionoflaverandkelpshowedthatPbinalgaemainlyexistedintheformofPb.Themethodhadtheadvantagesofsiplicity,highefficiencyandlowsampleconsumption,whichcouldprovidetechnicalsupportforthequalitycontrolofmarinealgaeandothermarineproducts.

    KeywordsLeadspeciesanalysis;Capillaryelectrophoresis;Inductivelycoupledplasmamassspectrometry;Lead;Marinealgae

    HQWT6JY(Received6July2016;accepted1September2016)

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