精煉對(duì)油茶籽油中鄰苯二甲酸酯含量的影響

李康雄羅 凡費(fèi)學(xué)謙鐘海雁（亞熱帶林業(yè)研究所中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，杭州 3400）（經(jīng)濟(jì)林育種與栽培國(guó)家林業(yè)局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；中南林業(yè)科技大學(xué)，長(zhǎng)沙 40004）

精煉對(duì)油茶籽油中鄰苯二甲酸酯含量的影響

李康雄1，2羅 凡1費(fèi)學(xué)謙1鐘海雁2
（亞熱帶林業(yè)研究所中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院1，杭州 311400）
（經(jīng)濟(jì)林育種與栽培國(guó)家林業(yè)局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；中南林業(yè)科技大學(xué)2，長(zhǎng)沙 410004）

考察了不同精煉工序后油茶籽油中鄰苯二甲酸酯（PAEs）含量的變化，在此基礎(chǔ)上探索了精煉過(guò)程中可能引起油茶籽油中PAEs含量增加的來(lái)源。結(jié)果表明，脫酸和水洗對(duì)油茶籽油中PAEs的含量影響不大，脫色和脫蠟中的過(guò)濾操作會(huì)造成油茶籽油中DIBP、DBP和DEHP的含量不同程度增加，而過(guò)濾使用的濾紙和濾布則是DIBP、DBP和DEHP的主要來(lái)源；但是脫臭可以有效減少油茶籽油中PAEs的含量，經(jīng)過(guò)脫臭的油茶籽油中DIBP、DBP和DEHP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別減少了86.2%～97.3%，85.6%～91.7%和53.2%～76.7%。

油茶籽油 鄰苯二甲酸酯 精煉 過(guò)濾 來(lái)源

鄰苯二甲酸酯（phthalic acid esters，簡(jiǎn)稱PAEs），又稱酞酸酯，作為增塑劑（塑化劑）添加到塑料中以增強(qiáng)塑料的彈性、透明度、耐用性和使用壽命。PAEs是目前使用最廣、產(chǎn)量最大的增塑劑，其消耗量占增塑劑總消耗量的80%左右［1］。在塑料中，PAEs與塑料分子之間沒(méi)有共價(jià)鍵連接，而是由氫鍵或范德華力連結(jié)，因此，PAEs很容易從塑料制品中遷移出來(lái)造成污染［2］。研究表明，PAEs可引起肝、腎、肺及心臟、生殖等多組織系統(tǒng)的中毒，其中以雄性生殖系統(tǒng)損害最為明顯［3-6］。目前，由于塑料制品的廣泛使用，PAEs污染在環(huán)境中已普遍存在，在空氣、土壤、水體、食品甚至人體尿液和血清中均檢測(cè)到PAEs［7-10］。

油茶籽油（oil-tea camellia seed oil），是世界四大木本食用油之一，目前已有研究檢測(cè)到油茶籽油中含有PAEs，主要是DIBP、DBP和DEHP 3種［11］。多數(shù)研究表明食用油中PAEs來(lái)源于包裝塑料瓶，張明明等［12］、徐穎等［13］檢測(cè)發(fā)現(xiàn)塑料包裝的食用油受到不同程度的PAEs污染，認(rèn)為塑料瓶裝食用油中的PAEs主要來(lái)源于其塑料包裝。但是，樊繼彩等［14］檢測(cè)發(fā)現(xiàn)玻璃瓶裝食用油中PAEs與同品牌塑料瓶裝食用油中PAEs含量相當(dāng)，說(shuō)明玻璃瓶裝食用油中 PAEs可能還有其他來(lái)源。曹九超等［15］認(rèn)為中PAEs的可能來(lái)源主要有：原料種植生產(chǎn)，加工過(guò)程以及包裝塑料瓶。但目前的研究?jī)H局限于對(duì)包裝塑料這一潛在來(lái)源，而針對(duì)其他兩個(gè)可能來(lái)源研究較少。鄒翀等［16］通過(guò)檢測(cè)分析初步判斷，食用油中的鄰苯二甲酸酯主要來(lái)源可能并非包裝材料，而更有可能是油脂加工原料受污染或是加工環(huán)節(jié)的塑料部件，但針對(duì)食用油在包裝前的加工過(guò)程中PAEs的含量變化規(guī)律及來(lái)源的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本試驗(yàn)以油茶籽油為研究對(duì)象，重點(diǎn)考察了加工過(guò)程中精煉工藝對(duì)油茶籽油中PAEs含量的影響，以探究精煉過(guò)程中是否會(huì)引入PAEs或精煉工藝是否能有效降低油茶籽油中PAEs含量，以期為油茶籽油在生產(chǎn)加工過(guò)程中的質(zhì)量控制提供參考數(shù)據(jù)，并為油茶籽油乃至其他食用油中PAEs的來(lái)源探索提供新線索。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.1.1 樣品

所用不同精煉階段的油（毛油、脫酸油、水洗油、脫色油、脫臭油、脫蠟油）以及精煉使用的片堿、鹽、活性炭、白土及濾紙、濾布等樣品分別取自浙江和江西省的3家企業(yè)（以A、B、C表示）。

1.1.2 儀器

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGG-9140：上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；旋渦混合儀XW-80A：海門市其林貝爾儀器制造有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE-5298：上海亞榮生化儀器廠；離心機(jī)Avanti J-E：美國(guó)貝克曼庫(kù)爾特公司；固相萃取儀ASE-12、氮吹儀MTN-2800D：天津奧特賽恩斯儀器有限公司；氣相色譜儀GC-2010：日本島津公司。

1.1.3 試劑

6種 PAEs標(biāo)準(zhǔn)品，鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二己酯（DNHP）、鄰苯二甲酸甲苯基丁酯（BBP）、鄰苯二甲酸二（2-乙基己）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DNOP）：美國(guó)卡托化工研究有限公司；玻璃固相萃取柱（ProElut PSA，1 g，6 mL）：迪馬公司；丙酮、正己烷、乙腈（色譜純，TEDIA），所用玻璃器皿洗凈后，用去離子水淋洗3次，丙酮淋洗3次，在200℃下烘干2 h，冷卻至室溫備用。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 油茶籽油樣品處理

參考中華人民共和國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN／T 3147—2012《出口食品中鄰苯二甲酸酯的測(cè)定》中的固相萃取法。

1.2.2 固體樣品處理

稱取加工助劑等固體樣品（濾紙、濾布剪碎）1 g 于50 mL具塞磨口玻璃離心管中，加10 mL乙睛，漩渦混合，超聲提取20 min，2 500 r／min離心10 min，取出乙腈，再加入10 mL乙腈重復(fù)提取樣品2次，合并3次提取液，45℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，用正己烷定容至1 mL，供GC分析。

1.2.3 樣品檢測(cè)

色譜柱：Rtx-5熔融石英毛細(xì)管柱（30 m× 0.32 mm×25 μm）。進(jìn)樣口溫度270℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，柱流速2 mL／min。升溫程序：初溫60℃，保持1 min后以20℃／min升溫至220℃，保持1 min，再以5℃／min升溫至290℃，保持10 min。FID檢測(cè)器溫度為300℃，H2流速為47 mL／min，空氣流速為400 mL／min。樣品檢測(cè)以單標(biāo)的絕對(duì)保留時(shí)間定性，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 油茶籽油毛油中PAEs的含量分析

油茶籽油的加工分為制油和精煉兩部分。經(jīng)壓榨法或溶劑浸提法制取得到的油茶籽油毛油中含有大量膠質(zhì)、游離脂肪酸等物質(zhì)，會(huì)影響油茶籽油品質(zhì)，因此需要通過(guò)精煉改善油茶籽油品質(zhì)。本研究分析了3種油茶籽油毛油中PAEs的含量，3個(gè)樣品中均檢測(cè)到不同含量的DIBP、DBP、DEHP，而DNHP、BBP、DNOP 3種PAEs均未檢出，這與張帆等［11］油茶籽油中檢出DIBP、DBP和DEHP 3種塑化劑的結(jié)論以及李風(fēng)華等［17］食用油中DIBP、DBP和DEHP 3種塑化劑檢出率最高的結(jié)論相符，也和目前我國(guó)與食品接觸的塑料包裝材料中主要使用DBP和DEHP作增塑劑的現(xiàn)狀相符合［18-20］。3個(gè)油茶籽油毛油樣品中DIBP、DBP、DEHP的含量見(jiàn)表1。

表1 毛油中PAEs含量

國(guó)標(biāo)GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定DBP和DIBP在食品中的最大殘留量分別是0.3和1.5 mg／kg。由表1可知，3個(gè)油茶籽油毛油中DBP、DEHP的含量全部超過(guò)國(guó)標(biāo)規(guī)定。其中，DBP的平均含量為 1.097 mg／kg，DEHP的平均含量為4.918 mg／kg，均超過(guò)國(guó)標(biāo)規(guī)定的3倍。油茶籽油毛油中高含量的PAEs可能來(lái)自環(huán)境污染，孫寶國(guó)等［10］總結(jié)發(fā)現(xiàn)桂花、茶葉等植物的精油或揮發(fā)性成分中都有PAEs，油茶在生長(zhǎng)過(guò)程中可能從環(huán)境吸收并富集在植物體內(nèi)。還可能來(lái)自原料包裝的塑料編織袋以及制油過(guò)程接觸的塑料管道、浸提溶劑等。國(guó)標(biāo) GB 9685—2008中對(duì)DIBP未做規(guī)定，但在油茶籽油毛油中DIBP也有較高含量。而且浸提毛油中DIBP的含量明顯高于壓榨毛油的平均含量0.869 5 mg／kg，可能與浸提溶劑有關(guān)。

2.2 精煉過(guò)程中油茶籽油PAEs含量變化

常見(jiàn)油茶籽油精煉工藝流程為脫酸、水洗、脫色、脫臭、脫蠟，油茶籽油A與油茶籽油B即按此工藝流程精煉，而油茶籽油C精煉工藝流程為脫膠、脫酸、水洗、脫蠟（未過(guò)濾）、精濾油，為了保留油茶籽油香味及有益活性成分沒(méi)有進(jìn)行脫色與脫臭。對(duì)不同精煉工序后油茶籽油中PAEs含量進(jìn)行檢測(cè)，所有樣品都檢測(cè)到DIBP、DBP、DEHP，而DNHP、BBP、DNOP 3種PAEs均未檢出。3個(gè)不同精煉工序后油茶籽油中PAEs含量在精煉過(guò)程中的變化見(jiàn)圖1～圖3。

圖1 浸提毛油A精煉過(guò)程PAEs含量變化

圖2 壓榨毛油B精煉過(guò)程PAEs含量變化

圖3 壓榨毛油C精煉過(guò)程PAEs含量變化

由圖1可知，油茶籽油A浸提毛油經(jīng)過(guò)脫酸、水洗，油茶籽油中PAEs含量基本保持穩(wěn)定；脫色后，DIBP和DBP的含量明顯升高，其中DIBP的含量增加了2.826 mg／kg，DBP的含量增加了1.512 mg／kg，DEHP含量升高不明顯，只增加了0.163 mg／kg；但是，脫臭后，油茶籽油中PAEs含量大幅降低，DIBP、DBP和 DEHP的含量分別降低了97.3%、91.7%、65.2%；脫蠟后，油茶籽油中DIBP、DBP和DEHP的含量略有升高，分別增加了0.039、0.538、2.329 mg／kg。

油茶籽油中PAEs含量在脫酸、水洗后保持穩(wěn)定，說(shuō)明脫酸和水洗工序?qū)τ筒枳延椭蠵AEs的含量影響不大。在脫色后明顯增加說(shuō)明在脫色過(guò)程中有外來(lái)PAEs遷入油茶籽油，使油茶籽油中PAEs含量增加，其來(lái)源可能是脫色過(guò)程接觸到的活性炭、白土、濾紙、濾布以及半框壓濾機(jī)的塑料管道部分等。熊金龍等［21］在凹凸棒土樣本檢測(cè)到DIBP和DBP，其中DIBP含量高達(dá)268.6 mg／kg，DBP含量也有38.37 mg／kg，因此脫色過(guò)程中增加的PAEs可能與此有關(guān)。脫臭主要是脫除油脂中的呈味物質(zhì)，其原理是借助油脂中的呈味物質(zhì)和甘油三酸酯的揮發(fā)度差異，在高溫真空條件下，借助水蒸氣脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)的工藝過(guò)程。PAEs屬于中等極性物質(zhì)，具有較小的揮發(fā)性和水溶性，油茶籽油中的部分PAEs在脫臭過(guò)程中可能與呈味物質(zhì)一起被去除，因此脫臭后PAEs的含量大幅降低。脫蠟工序后茶籽油中PAEs含量升高可能與過(guò)濾使用的濾紙、濾布或板框壓濾機(jī)中部分塑料管道有關(guān)。因此，在精煉過(guò)程中，脫酸和水洗對(duì)油茶籽油A中PAEs的含量影響不大，脫色和脫蠟會(huì)使PAEs的含量升高，而脫臭工序有效降低了油茶籽油中PAEs的含量。

由圖2可知，壓榨毛油B在精煉過(guò)程中PAEs的變化規(guī)律與圖1中浸提毛油A在精煉過(guò)程中的變化規(guī)律相似。DIBP、DBP和DEHP含量在脫酸、水洗后含量保持穩(wěn)定，在脫色后增加了0.465、0.569和0.631 mg／kg，達(dá)到整個(gè)工藝中的最高值，但在脫臭后分別降低了86.2%、85.6%和53.2%，而脫蠟后略有升高，分別增加了0.027、0.009和0.379 mg／kg。因此，壓榨油茶籽油B精煉過(guò)程中，脫色、脫蠟會(huì)引入DIBP、DBP和DEHP使其含量增加，而脫臭降低了DIBP、DBP和DEHP的含量。

圖3中，壓榨毛油 C經(jīng)過(guò)脫膠，脫酸，水洗，DIBP、DBP和DEHP的含量保持穩(wěn)定。脫蠟（未過(guò)濾）后 DIBP、DBP的含量有所升高，分別增加了2.783、7.210 mg／kg，而 DIBP的含量仍保持穩(wěn)定。但精濾后，DIBP、DBP和DEHP含量均大幅升高，分別增加了9.632、17.476和18.480 mg／kg，超過(guò)國(guó)標(biāo)規(guī)定10倍以上。油茶籽油脫蠟時(shí)首先要通過(guò)低溫結(jié)晶使油中的蠟質(zhì)成分結(jié)晶析出，再通過(guò)過(guò)濾脫除析出的蠟質(zhì)成分。油茶籽油C在結(jié)晶罐與制冷機(jī)之間循環(huán)降溫，結(jié)晶罐與制冷機(jī)之間有部分塑料軟管連接，低溫結(jié)晶后油茶籽油中DIBP、DBP的含量有所升高可能與此有關(guān)。而精濾后，DIBP、DBP和DEHP含量均大幅升高，則可能與過(guò)濾使用的濾紙、濾布或板框壓濾機(jī)中部分塑料管道有關(guān)。因此，油茶籽油C在脫蠟過(guò)程中存在較嚴(yán)重的PAEs污染，可能與塑料管道及過(guò)濾工序有關(guān)。

2.3 精煉過(guò)程中PAEs來(lái)源確定

2.3.1 加工助劑中PAEs含量測(cè)定

油茶籽油精煉過(guò)程使用的堿、鹽、檸檬酸、活性炭、白土以及濾紙、濾布等材料在與油茶籽油接觸時(shí)，可能攜帶一定量PAEs遷移至油茶籽油中。為了查找精煉過(guò)程中油茶籽油中PAEs含量升高的原因，確定PAEs的具體來(lái)源，對(duì)不同加工助劑等材料中的PAEs含量進(jìn)行檢測(cè)，所有樣品中DNHP、BBP、DNOP 3種 PAEs均未檢出，DIBP、DBP和 DEHP含量見(jiàn)表2。

表2 加工助劑中的PAEs含量

由表2可知，精煉過(guò)程中脫酸用的堿以及水洗用的鹽或檸檬酸均未檢測(cè)到PAEs，與圖1、圖2、圖3中油茶籽油中PAEs含量水平在脫酸、水洗后保持穩(wěn)定而并沒(méi)有升高的結(jié)果相符。脫色用的活性炭A與B、白土A與B也未檢測(cè)到PAEs。但是，3個(gè)濾紙和濾布均檢測(cè)到較高含量DIBP、DBP和DEHP。其中，濾紙A中DIBP、DBP和DEHP的含量高達(dá)25.596、10.386和15.209 mg／kg。脫色濾布B中DBP未檢出，但仍檢出較高含量的DIBP和DEHP。油茶籽油在脫色、脫蠟工序中過(guò)濾的時(shí)候，與濾紙、濾布充分接觸，濾紙和濾布中的PAEs可能由此遷入油茶籽油中，況且，油茶籽油在精煉過(guò)程中脫色工序后PAEs含量最高，由此推斷，濾紙和濾布很可能是精煉過(guò)程中引起油茶籽油中PAEs含量增加的主要來(lái)源。

2.3.2 濾紙、濾布中PAEs遷移驗(yàn)證

為了驗(yàn)證過(guò)濾時(shí)濾紙和濾布中的PAEs會(huì)遷移至油茶籽油中的推測(cè)，本試驗(yàn)選用不含PAEs油茶籽油，加熱至脫色工序的操作溫度120℃，分別用濾紙A和濾布A抽濾3次，檢測(cè)PAEs的含量，結(jié)果如表3。

表3 過(guò)濾前后油茶籽油中PAEs含量

從表3可以看出，油茶籽油經(jīng)濾紙過(guò)濾和濾布過(guò)濾后，油茶籽油中DIBP、DBP和DEHP含量明顯增加，并且濾紙過(guò)濾后DIBP、DBP和DEHP的增加量明顯高于濾布過(guò)濾后，其濃度分別增加到0.323、0.095 和0.295 mg／kg，這可能與濾紙A中PAEs含量高于濾布有關(guān)；經(jīng)過(guò)濾紙或?yàn)V布過(guò)濾后油茶籽油中DNHP、BBP和DNOP等仍未檢出。因此說(shuō)明，油茶籽油進(jìn)行過(guò)濾操作時(shí)濾紙和濾布中的PAEs會(huì)遷移至油茶籽油中，造成油茶籽油中PAEs含量升高。而3種油茶籽油脫色工序、脫蠟工序和精濾工序均需通過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，因此，才會(huì)造成油茶籽油A、B在脫色后DIBP、DBP和DEHP含量達(dá)到最高，油茶籽油A在脫蠟后DBP和DEHP的含量升高，以及油茶籽油C在精濾后DIBP、DBP和DEHP含量升高的現(xiàn)象。由此得出，油茶籽油進(jìn)行過(guò)濾操作時(shí)濾紙和濾布中的PAEs會(huì)遷移至油茶籽油中，造成油茶籽油中PAEs含量升高的結(jié)論。但脫色工序和脫蠟工序中PAEs含量升高的幅度有明顯差異，前者升高幅度明顯高于后者。其原因可能與脫色過(guò)濾時(shí)操作溫度高而脫蠟過(guò)濾時(shí)溫度低及脫蠟過(guò)濾時(shí)蠟質(zhì)成分對(duì)PAEs的吸附有關(guān)。綜上所述，過(guò)濾是造成油茶籽油在精煉過(guò)程中DIBP、DBP和DEHP含量升高的原因，而濾紙和濾布是其主要來(lái)源。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)對(duì)3種不同精煉工序后油茶籽油中PAEs含量變化規(guī)律進(jìn)行了研究，并探索了精煉過(guò)程中可能引起油茶籽油中PAEs含量增加的原因。結(jié)果表明，脫酸工序和水洗工序?qū)τ筒枳延椭蠵AEs的含量影響不大，脫色和脫蠟工序可能引入PAEs使油茶籽油中PAEs含量增加。脫臭工序可以大幅減少油茶籽油中PAEs的含量，在本工藝中經(jīng)過(guò)脫臭的油茶籽油其DIBP、DBP和DEHP的含量分別減少了86.2%～97.3%，85.6%～91.7%和53.2%～76.7%。對(duì)油茶籽油精煉過(guò)程中PAEs的來(lái)源進(jìn)行探索發(fā)現(xiàn)，過(guò)濾是造成油茶籽油中DIBP、DBP和DEHP含量升高的原因，并且發(fā)現(xiàn)濾紙和濾布是DIBP、DBP和DEHP的主要來(lái)源。因此，在油茶籽油精煉加工過(guò)程中，要嚴(yán)格控制濾紙和濾布的質(zhì)量。國(guó)標(biāo)GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中對(duì)PAEs的規(guī)定只針對(duì)食品容器和包裝材料用添加劑，而濾紙和濾布既不屬于食品容器也不屬于包裝材料用添加劑，因此有必要完善相關(guān)法規(guī)以控制食品加工用的濾紙和濾布的品質(zhì)。另外，板框壓濾機(jī)的塑料管道部分及其他塑料連接部分由于無(wú)法采樣，未做考察。但鄒翀等［16］在灌裝后輸油管殘油米糠油樣品中檢測(cè)到較高含量DBP和DEHP，因此，油茶籽油C在低溫結(jié)晶后DIBP和DBP含量升高的原因雖不能斷定是塑料管，但生產(chǎn)線上的塑料管道部分不容忽視。

此外，壓榨油茶籽油毛油中的PAEs的來(lái)源，市場(chǎng)上濾紙和濾布中PAEs的含量水平以及油茶籽油過(guò)濾時(shí)PAEs遷移規(guī)律等問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。

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Effect of Refining on Content of Phthalic Acid Esters in Oil-Tea Camellia Seed Oil

Li Kangxiong1，2Luo Fan1Fei Xueqian1Zhong Haiyan2
（Research Institute of Subtropical Forestry，Chinese Academy of Forestry1，Hangzhou 311400）
（Key Laboratory of Economic Forest Breezing and Cultivation of State Forestry Administration；Central South University of Forestry and Technology2，Changsha 410004）

The changes of the content of phthalic acid esters（PAEs）in oil-tea camellia seed oil after different refining process were studied in this paper.The sources that might cause the increase of PAEs content in oil-tea camellia seed oil during refining process were explored on this basis.The results showed that，deacidification and washing hardly had effect on the content of PAEs in oil-tea camellia seed oil.But the filtering operations of decoloration and dewaxing would cause the increase of contents of DIBP，DBP and DEHP in different degrees.It was found that filter paper and filter cloth was the main sources of DIBP，DBP and DEHP.However，the deodorization could decrease the content of PAEs in oil-tea camellia seed oil effectively.After deodorization，the content of DIBP，DBP and DEHP in oil-tea camellia seed oil decreased respectively by 86.2%～97.3%，85.6%～91.7%and 53.2%～76.7%.

oil-tea camellia seed oil，phthalic acid esters，refining，filtering，source

TQ646

A

1003-0174（2017）03-0048-06

浙江省科技計(jì)劃（2015C32074），農(nóng)業(yè)科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（2013GB24320614）

2015-07-31

李康雄，男，1988年出生，碩士，經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品加工利用

羅凡，女，1980年出生，助理研究員，經(jīng)濟(jì)林產(chǎn)品加工利用