材料在酸性氣田服役中失效的分析評(píng)價(jià)技術(shù)

田 源 吳貴陽 曹 軍,2 劉志德, 霍紹全 閆 靜 谷 壇,2.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

材料在酸性氣田服役中失效的分析評(píng)價(jià)技術(shù)

田 源1吳貴陽1曹 軍1,2劉志德1,2,3霍紹全2,3閆 靜2,3谷 壇1,2
1.中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國(guó)家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心 3.中國(guó)石油集團(tuán)公司高含硫氣藏開采先導(dǎo)試驗(yàn)基地

酸性氣田由于工況復(fù)雜、腐蝕環(huán)境差異較大，服役的管線和設(shè)備材料易發(fā)生不同形式的失效，例如地面管線破裂、井下油管穿孔、井口閥門內(nèi)漏等，這就迫切需要分析管線和設(shè)備的失效原因，并提出有針對(duì)性的應(yīng)對(duì)措施，為下一步腐蝕控制措施的制定提供技術(shù)支撐。建立了酸性氣田用材料失效評(píng)價(jià)方法，對(duì)不同典型管線和設(shè)備的失效案例進(jìn)行分析，最終形成酸性氣田管線和設(shè)備失效評(píng)價(jià)技術(shù)。

酸性氣田 材料失效評(píng)價(jià)技術(shù) 井下油管 井口閥門 地面管線

酸性氣田復(fù)雜的工況及苛刻的腐蝕環(huán)境，導(dǎo)致服役的材料會(huì)發(fā)生失效。目前，國(guó)內(nèi)各氣田均有不同程度的井下油管穿孔、井口閥門內(nèi)漏、地面管線破裂的情況出現(xiàn)。這就需要對(duì)發(fā)生失效的部位進(jìn)行分析，找出原因并針對(duì)性地提出應(yīng)對(duì)措施，從而開發(fā)出新的技術(shù)以滿足需求，即材料在酸性環(huán)境下的失效分析技術(shù)。

在研究過程中發(fā)現(xiàn)[1]，由于體系的復(fù)雜性及原因的多樣性，往往需要涉及材料學(xué)、流體力學(xué)、腐蝕、化學(xué)等方面的測(cè)試，且會(huì)出現(xiàn)不同測(cè)試結(jié)果互相矛盾的情況。因此，只有采用正確的分析程序、合理的分析方法、科學(xué)的分析技術(shù)才能找到引發(fā)失效的真正原因。

本文收集了酸性氣田用材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)及評(píng)價(jià)方法、建立了失效分析評(píng)價(jià)程序、利用先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)，最終形成了酸性氣田用材料失效分析評(píng)價(jià)技術(shù)，可以開展井下油管、閥門、地面管線等不同部位材料的失效分析工作。

文中主要介紹了幾個(gè)典型失效分析案例，每個(gè)案例都采用了失效分析評(píng)價(jià)技術(shù)。

1 失效分析評(píng)價(jià)程序的建立

通過資料調(diào)研、總結(jié)，對(duì)不同氣礦、不同腐蝕環(huán)境下設(shè)備和管線的失效原因進(jìn)行分析，并對(duì)分析過程和結(jié)果經(jīng)過反復(fù)驗(yàn)證、優(yōu)化，最終建立了如圖1的失效分析評(píng)價(jià)程序。

2 典型案例分析

2.1 井下油管腐蝕失效分析

(1) 概況。某井于1991年3月投產(chǎn)，2014年4月底發(fā)現(xiàn)909.98～1 915.10 m井段油管腐蝕較為嚴(yán)重，出現(xiàn)穿孔，2 301.36 m以下油管卡死在井筒內(nèi)無法取出，卡點(diǎn)附近有黑色膠狀黏附物，多數(shù)在油管內(nèi)壁，外壁也有少量的黏附物。

該井H2S質(zhì)量濃度9.504 g/m3，CO2質(zhì)量濃度11.970 g/m3，油管鋼級(jí)AC80，原始配產(chǎn)(20～30)×104m3/d，井下無封隔器。日均產(chǎn)氣12.2×104m3，日產(chǎn)凝析水0.57 m3。井口溫度35 ℃，井底溫度70 ℃。

該井一直加注緩蝕劑，2010年以前每月加注一次，每次加注20 kg；2010年以后每月加注一次，每次加注10 kg，加注時(shí)間為20～30 min。

(2) 實(shí)驗(yàn)方法。在油管上切割樣品，測(cè)試硬度、力學(xué)性能。金相、SEM觀察分析腐蝕形貌，采用XRD分析腐蝕產(chǎn)物[2-3]。

(3) 材料性能測(cè)試、腐蝕區(qū)域微觀分析、腐蝕產(chǎn)物相分析。測(cè)試了油管的硬度、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率，符合GB/T 19830-2011《石油天然氣工業(yè) 油氣井套管或油管用鋼管》規(guī)定。測(cè)試了油管泄漏處附近腐蝕坑底橫截面及腐蝕坑形貌，坑底覆蓋較厚的腐蝕產(chǎn)物層，腐蝕產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)疏松。腐蝕產(chǎn)物膜表面有大的空洞及裂紋，在樣品橫截面進(jìn)行EDS分析。腐蝕產(chǎn)物主要為Fe和S的化合物。

在樣品泄露點(diǎn)周圍刮取腐蝕產(chǎn)物，進(jìn)行XRD分析，腐蝕產(chǎn)物主要是Fe3S4、FeS和少量CaCO3。

(4) 緩蝕劑應(yīng)用分析。設(shè)定緩蝕劑在套管內(nèi)壁與油管外壁成膜預(yù)期厚度值h為0.076×10-3m，緩蝕劑密度ρ為0.83×1000 kg/m3，根據(jù)理論分析計(jì)算公式，一次所需緩蝕劑加注用量理論值M為：

M=ρ×V

=ρ×S×h

=0.83×1 000×2 803×0.076×10-3

=176.8 kg

(1)

式中：ρ為緩蝕劑密度，kg/m3；V為加入緩蝕劑體積，m3；S為套管內(nèi)壁表面積與油管外壁表面積之和，m2；h為套管內(nèi)壁和油管外壁成膜厚度，m。

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)目前該井采用間歇加注的緩蝕劑加注工藝，每月加注一次緩蝕劑，每次加注量為10 kg，與理論計(jì)算推薦加注量176.8 kg差距很大。因此，現(xiàn)有緩蝕劑加注方式及加注量不能在套管內(nèi)壁和油管內(nèi)外壁形成完整的膜。如果有的部位成膜不完整或未成膜，就可能導(dǎo)致緩蝕劑成膜不完整或未成膜的部位腐蝕加重。

(5) 綜合分析。失效原因：現(xiàn)場(chǎng)AC80油管腐蝕是由于H2S/CO2環(huán)境下的電化學(xué)腐蝕引起的，是從外壁向內(nèi)壁發(fā)展并最終穿孔的。油管外壁腐蝕后產(chǎn)生大量疏松的腐蝕產(chǎn)物，其主要成分是硫化鐵，容易掉到井底，在氣流的推動(dòng)下，容易進(jìn)入油管與井下流體內(nèi)的其他物質(zhì)混在一起沉積下來，形成污物。

結(jié)論與建議：目前現(xiàn)場(chǎng)每月加注一次緩蝕劑，加量為10 kg，未能達(dá)到應(yīng)有的保護(hù)效果，建議優(yōu)化設(shè)計(jì)緩蝕劑加注方案。

2.2 井口閥門失效分析

(1) 概況。某井井口閥門使用14個(gè)月后發(fā)生了內(nèi)漏，閥體、閥板、閥座主體材料為12Cr13，閥板正面為超音速噴涂碳化鎢，閥座正面為堆焊625合金。H2S體積分?jǐn)?shù)0.63%，CO2體積分?jǐn)?shù)2.29%，井口溫度89 ℃左右，水中Cl-質(zhì)量濃度48 832 mg/L。

(2) 閥板腐蝕情況。該閥門使用14個(gè)月后，閥板正面碳化鎢涂層有三處脫落，最大的有2.4 cm寬(超過閥座密封面寬度，密封面寬度為1 cm)；側(cè)面未鍍碳化鎢，局部腐蝕明顯(見圖2)。

該閥門的閥板在使用14個(gè)月后，最大點(diǎn)蝕深度為0.616 4 mm，折算后的點(diǎn)蝕速率為0.528 mm/a。

(3) 分析方法。在閥門的閥板上切割樣品分析局部腐蝕、表面形貌、化學(xué)成分以及耐蝕性能等。局部腐蝕用金相顯微鏡來分析，表面形貌用掃面電鏡來分析，材料的化學(xué)成分采用直讀光譜儀分析，耐蝕性能采用高壓釜評(píng)價(jià)。

(4) 材料性能分析。閥板的成分符合ISO 15156-2《油氣開采中含硫化氫環(huán)境中使用的材料-第2部分：抗開裂碳鋼、低合金鋼和鑄鐵的使用》[4]，以及GB20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼牌號(hào)及化學(xué)成分》[5]的要求。

API Spec 6A《井口裝置和采油樹設(shè)備規(guī)范》中并未對(duì)閥門材料提出具體要求。因此，以下材料性能分析參照ISO 15156《石油和天然氣工業(yè)——油氣井開采中用于含H2S環(huán)境材料》標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù) ISO 15156表A.18的規(guī)定，12Cr13材料只能用于硫化氫分壓低于10 kPa的環(huán)境，因此12Cr13不適用這口井。

(5) 腐蝕微觀形貌分析。在涂層剝落的位置取樣，對(duì)其截面進(jìn)行形貌分析，結(jié)果見圖3。從圖3發(fā)現(xiàn)，涂層顆粒之間存在縫隙和孔洞，且與基體之間存在裂縫，結(jié)合不緊密，即使在涂層未剝落位置，基體也發(fā)生了腐蝕。

(6) 綜合分析。失效原因：鍍層組織結(jié)構(gòu)疏松，腐蝕性介質(zhì)會(huì)透過涂層與基體12Cr13接觸，導(dǎo)致基體發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，從而發(fā)生涂層的剝離。

結(jié)論與建議：閥板的成分符合ISO 15156-2和GB 20878-2007對(duì)材質(zhì)成分的要求。但按照ISO 15156-2的規(guī)定，該材料不適用于該井腐蝕環(huán)境。閥板正面超音速噴涂碳化鎢涂層，涂層結(jié)構(gòu)疏松，脫落明顯。

2.3 地面管線失效分析

(1) 概況。某井站采氣管線發(fā)生泄漏(見圖4)，管線為原料氣管線，鋼級(jí)為L(zhǎng)360NCS。發(fā)生泄漏的管段為彎管，圖5為泄漏管線結(jié)構(gòu)示意圖。泄漏點(diǎn)位于彎管中部距上游焊縫約220 mm處六點(diǎn)鐘方向。在彎管和下游直管的六點(diǎn)鐘方向均存在腐蝕帶，腐蝕帶由距彎管上游焊縫140 mm處延伸至直管上游焊縫后約250 mm處，由大量腐蝕坑組成，腐蝕坑附近可見泥砂。彎管與直管采用焊接連接，焊接后未磨平、去除焊縫毛刺。

該井采氣管線井口溫度41 ℃，出站溫度29 ℃，出站壓力8.53 MPa。產(chǎn)水量為8.49 m3/d，產(chǎn)氣量為14.8×104m3/d。CO2體積分?jǐn)?shù)5.17%，H2S體積分?jǐn)?shù)5.10%。原料氣采用液氣混輸，站內(nèi)未進(jìn)行水氣分離處理。產(chǎn)出水為弱酸性，pH值為6.673，礦化度為42.36 g/L，Ca2+質(zhì)量濃度為1 861 mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為25 907 mg/L，為CaCl2型。間斷加注緩蝕劑。

(2) 實(shí)驗(yàn)方法。根據(jù)GB 9711.3-2005《石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術(shù)條件第 3部分：C級(jí)鋼管》[6]技術(shù)要求，對(duì)管線開展金相檢測(cè)、化學(xué)成分分析、力學(xué)性能測(cè)試。

采用金相、SEM觀察分析腐蝕形貌，采用XRD分析腐蝕產(chǎn)物。

(3) 材料性能評(píng)價(jià)。對(duì)管線金相、外徑、壁厚、化學(xué)成分、抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度、斷后伸長(zhǎng)率、沖擊性能、硬度進(jìn)行測(cè)量，均符合GB 9711.3-2005的要求。以圖6的管線金相組織為例。

由圖6可知，材料的基體是由鐵素體(F)和珠光體(P)組成。管線材料滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

(4) 腐蝕形貌及產(chǎn)物分析

①腐蝕深度測(cè)試：隨機(jī)選取5個(gè)腐蝕坑進(jìn)行測(cè)量，最大腐蝕坑直徑23.88 mm、深度5.31 mm，最小腐蝕坑直徑0.80 mm、深度0.66 mm。

②腐蝕形貌測(cè)試：測(cè)試了樣品泄漏點(diǎn)附近的腐蝕坑形貌及橫截面形貌[6]，腐蝕坑內(nèi)覆蓋有較厚的疏松腐蝕產(chǎn)物，可觀察到鱗片狀的結(jié)晶。腐蝕產(chǎn)物層結(jié)構(gòu)疏松，其橫截面上密布孔洞。在樣品橫截面選取所示的點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，其腐蝕產(chǎn)物主要元素為C、O、Fe、S，并含有少量的Mn、Si和Al。

③腐蝕產(chǎn)物相分析：對(duì)刮取的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析。表1為根據(jù)峰值強(qiáng)度估算的腐蝕產(chǎn)物中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

表1 腐蝕產(chǎn)物主要成分的摩爾分?jǐn)?shù)Table1 Molarcontentsofmaincomponentsofthecorrosionproductsy/%位置Fe的硫化物沉積鹽砂石Fe氧化物基體FeSFe1-xSFeS2CaCO3SiO2Ca3Si2O7Al2O3Fe3O4Fe外層15.03--1.2668.659.195.87-坑底20.2626.4310.10-24.79--18.42-

外層腐蝕產(chǎn)物成分為FeS，其中包含大量的砂石，SiO2、Ca3Si2O7和Al2O3等總量占到83.71%，并含有少量的CaCO3沉積鹽。坑底腐蝕產(chǎn)物同樣為Fe的硫化物——FeS、Fe1-xS和FeS2，總量達(dá)到56.79%，坑底含有少量SiO2和Fe3O4。

(5) 綜合分析。失效原因：砂石、沉積鹽形成的垢以及濕環(huán)境下H2S導(dǎo)致采氣管線內(nèi)壁在六點(diǎn)鐘方向出現(xiàn)腐蝕/坑蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物以及產(chǎn)出水中大量的Cl-形成了腐蝕坑內(nèi)部酸化自催化腐蝕反應(yīng)環(huán)境，導(dǎo)致管線腐蝕坑不斷加深，最終出現(xiàn)腐蝕穿孔現(xiàn)象。焊縫存在的毛刺，也對(duì)垢的堆積起到一定作用。

結(jié)論與建議：彎管材料各項(xiàng)性能符合GB 9711.3-2005的要求，造成該樣品發(fā)生局部腐蝕穿孔的主要原因是濕環(huán)境下H2S腐蝕。同時(shí)，結(jié)垢和Cl-促進(jìn)了管壁局部腐蝕。針對(duì)該井采氣管線腐蝕情況，建議適當(dāng)提高流速，避免管線低洼部位聚集液體引起腐蝕。驗(yàn)收鋼管時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格把關(guān)管線焊縫光滑程度，焊縫處理要求盡量平滑，避免出現(xiàn)焊縫毛刺。

3 結(jié)束語

建立了酸性氣田材料失效分析評(píng)價(jià)技術(shù)，并針對(duì)不同的現(xiàn)場(chǎng)工況開展了材料的失效評(píng)價(jià)研究，最終找出了導(dǎo)致腐蝕的原因，提出了具有針對(duì)性的措施。隨著對(duì)該分析技術(shù)的不斷完善和優(yōu)化，可以解決現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)中的材料腐蝕失效問題，為酸性氣田管道選材、設(shè)備采購及現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)安全平穩(wěn)運(yùn)行提供技術(shù)支撐。

[1] 高進(jìn)， 孫金廠. 金屬材料應(yīng)力腐蝕失效分析[J]. 山東輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào), 2001, 15(1): 47-50.

[2] 吳貴陽，余華利, 閆靜, 等. 井下油管腐蝕失效分析[J]. 石油與天然氣化工, 2016, 45(2): 50-54.

[3] 戴海黔， 王裕康, 張維臣, 等. 某氣田井下油管腐蝕與防腐現(xiàn)狀及分析[J]. 石油與天然氣化工, 2003, 32(5): 312-315.

[4] ISO. ISO 15156-2: 2009 Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production[S]. [S.l.]: ISO, 2009.

[5] 冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院. 不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分: GB 20878-2007[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2007.

[6] 全國(guó)鋼標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). 石油天然氣工業(yè)輸送鋼管交貨技術(shù)條件第3部分: C級(jí)鋼管: GB 9711.3-2005[S]. 北京: 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

Evaluation techniques of material failure in sour gas field

Tian Yuan1, Wu Guiyang1, Cao Jun1,2, Liu Zhide1,2,3, Huo Shaoquan2,3, Yan Jing2,3, Gu Tan1，2
1.ResearchInstituteofNaturalGasTechnology，PetroChinaSouthwestOil&GasfieldCompany,Chengdu，Sichuan，China; 2.NationalEnergyR&DCenterofHighSulfurGasExploitation，Chengdu，Sichuan，China；3.HighSulfurGasExploitationPilotTestCenter，CNPC，Chengdu，Sichuan，China

Due to complicated operating conditions and various corrosion environments, different forms of material failure may appear in service gas pipelines and other equipment, such as pipeline rupture, downhole tubing perforation and valve leakage. In order to solve these problems, the reasons of pipeline and equipment material failure were analyzed and the measures were proposed accordingly, which can provide technical support for corrosion control on the scene. This paper focuses on the evaluation methods on material failure in sour gas field, and researches the different typical cases of material failure on pipelines and equipment. In the end, the assessment technique of material failure of gas pipelines and irrelevant equipment is formed.

sour gas field, assessment technique of material failure, downhole tubing, valve, surface gas pipeline

國(guó)家科技重大項(xiàng)目“四川盆地大型碳酸鹽巖氣田開發(fā)示范工程”(2016ZX05052)。

田源(1988-)，女，重慶人，助理工程師，現(xiàn)就職于中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院，從事腐蝕與防護(hù)相關(guān)研究工作。E-mail：tian_y@petrochina.com.cn

TE98

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.02.013

2016-09-13；編輯：馮學(xué)軍