天然磁鐵礦和商用Fe3O4修復(fù)Hg(II)污染地下水的模擬研究①

林 娜，宋 昕，郭 亮，殷鵬華，胡志豪

(1 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 南京康地環(huán)?？萍加邢薰?，南京 210002；4 南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210093)

天然磁鐵礦和商用Fe3O4修復(fù)Hg(II)污染地下水的模擬研究①

林 娜1,2，宋 昕1*，郭 亮3，殷鵬華4，胡志豪4

(1 中國(guó)科學(xué)院土壤環(huán)境與污染修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(南京土壤研究所)，南京 210008；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 南京康地環(huán)?？萍加邢薰?，南京 210002；4 南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院，南京 210093)

目前汞污染地下水修復(fù)面臨很大的技術(shù)和成本挑戰(zhàn)，亟需發(fā)展修復(fù)效果好、經(jīng)濟(jì)效益性高的汞污染地下水修復(fù)技術(shù)和修復(fù)材料。通過(guò)批量實(shí)驗(yàn)和光譜分析探究了天然磁鐵礦和商用Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除效率和去除機(jī)制，并分析了兩種材料對(duì)模擬地下水中Hg(II) 的吸附和脫附行為。結(jié)果表明，天然磁鐵礦和商用 Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除受pH、Hg(II) 初始濃度、Cl–等因素的影響；二者對(duì)Hg(II) 的去除均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和Freundlich模型；天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除機(jī)制主要是羥基絡(luò)合與物理吸附，而商用Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除主要是化學(xué)還原與物理吸附。二者對(duì)模擬地下水中Hg(II) 的去除率分別達(dá)90% 和95%，具有修復(fù)Hg(II) 污染地下水的應(yīng)用潛力。

天然磁鐵礦；商用Fe3O4；修復(fù)；Hg(II)；地下水污染

汞是環(huán)境中毒性最強(qiáng)的重金屬污染物之一，廣泛存在于世界各地的各種環(huán)境介質(zhì)中，美、歐、亞、非各大洲都存在汞污染問(wèn)題，甚至在北極地區(qū)也受到了汞污染的威脅[1]。地下環(huán)境中汞的人為來(lái)源包括采礦[2–4]、氯堿生產(chǎn)[5–6]、木材防腐[7]、核武器制造[8]等。人為排放的汞，尤其是溶解度較高的Hg(II)，在特定條件下可被轉(zhuǎn)化為毒性更強(qiáng)的有機(jī)汞，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅[9–10]?；钚蕴縖11–13]、介孔SiO2[14]和改性納米材料[15–18]等已被用于水相溶液中Hg(II) 的去除。Yardim 等[12]利用糠醛活性炭吸附Hg(II)，活性炭表面的含氧官能團(tuán)可與Hg(II) 發(fā)生絡(luò)合吸附。由于巰基對(duì)Hg(II)具有很強(qiáng)的親和力，利用巰基改性介孔 SiO2或納米 Fe3O4均能夠有效地吸附溶液中的Hg(II)[14,16]。然而由于上述材料中大部分材料價(jià)格昂貴或制備過(guò)程復(fù)雜，限制了在地下水Hg(II)污染修復(fù)中的應(yīng)用[10]。

磁鐵礦(一般化學(xué)式為 Fe3O4)是一種混合價(jià)態(tài)的鐵氧化物，含有Fe(II) 和Fe(III)[19]。對(duì)于磁鐵礦應(yīng)用于水相溶液中Hg(II) 的去除已有一些相關(guān)研究[10,16,19–21]，如成翠蘭等[21]的研究認(rèn)為納米 Fe3O4對(duì) Hg(II) 的去除機(jī)制主要是物理吸附；Wiatrowski等[19]將合成納米磁鐵礦作為還原劑用于還原Hg(II)，通過(guò)厭氧條件下的 Hg(II) 還原實(shí)驗(yàn)和光譜學(xué)手段驗(yàn)證了磁鐵礦中的Fe(II) 可將Hg(II) 還原為Hg(0)。上述研究表明磁鐵礦具有去除Hg(II) 的潛力，但是地下水中Hg(II) 的去除受到極少關(guān)注[5,22]。此外，以往關(guān)于磁鐵礦的研究大多是純度高、成分均一的合成磁鐵礦(主要是納米磁鐵礦[Fe3O4])或精礦[20,23]，尚未發(fā)現(xiàn)有研究用天然磁鐵礦去除地下水中的Hg(II)，去除機(jī)制也未見(jiàn)明確報(bào)道。作為一種天然材料，天然磁鐵礦尤其是鐵含量低的礦渣十分廉價(jià)易得，是大規(guī)模地下水修復(fù)工程應(yīng)用的理想材料，具有良好的應(yīng)用前景[24–26]?？蓾B透反應(yīng)墻(permeable reactive barrier，PRB)技術(shù)是一種原位地下水修復(fù)技術(shù)，在歐美已得到廣泛的工程應(yīng)用，針對(duì)特定污染物選擇有效、經(jīng)濟(jì)、安全的活性填充材料是PRB技術(shù)成功的關(guān)鍵之一。

本研究首先在去離子水體系中探究不同實(shí)驗(yàn)條件(即溶液初始pH、天然磁鐵礦用量、反應(yīng)時(shí)間、Hg[II]初始濃度和共存離子)下天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除效率，研究Hg(II) 去除的影響因素。同時(shí)，商用Fe3O4粉末也設(shè)置同樣的實(shí)驗(yàn)與天然磁鐵礦的效果進(jìn)行比較。然后進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)和等溫線研究和光譜學(xué)分析，探究?jī)煞N材料對(duì) Hg(II) 的去除機(jī)制。最后在模擬地下水體系中通過(guò)吸附和脫附實(shí)驗(yàn)，分析了兩種材料對(duì)Hg(II) 污染模擬地下水的修復(fù)效率和在地下水中的穩(wěn)定性，并篩選出合適的PRB填充材料修復(fù)Hg(II)污染地下水。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

本研究采用了兩種修復(fù)材料：天然磁鐵礦和商用Fe3O4。天然磁鐵礦購(gòu)自河南省鞏義市元亨凈水材料廠，實(shí)驗(yàn)前用自來(lái)水和去離子水?dāng)嚢?、沖洗多次，洗后pH顯中性，于烘箱中50℃干燥后過(guò)篩得到0.5 ~ 1.0 mm粒徑的天然磁鐵礦樣品備用。實(shí)驗(yàn)所用商用Fe3O4(化學(xué)純)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，通過(guò)掃描電鏡圖像可判斷粒徑約為0.5 ~ 20.0 μm。選擇兩種粒徑差異較大的材料目的是探究其在不同含水層中的適用性。兩種材料的來(lái)源、價(jià)格、性狀、粒徑和預(yù)處理方式見(jiàn)表1。

表1 商用Fe3O4和天然磁鐵礦比較Table 1 Comparison of natural magnetite and commercial Fe3O4

100 mg/L的 Hg(II) 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液由 Hg(NO3)2×1/ 2H2O用5% 硝酸溶液配制而成，實(shí)驗(yàn)所需濃度的含Hg(II) 溶液由該儲(chǔ)備液稀釋得到。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，參考Murphy等[27]使用的無(wú)機(jī)鹽溶液成分，配制本實(shí)驗(yàn)所用模擬地下水，各成分最終濃度為：0.1 mg/L FeSO4·7H2O；2 mg/L MgSO4·7H2O；3 mg/L NH4Cl；0.6 mg/L NaH2PO4·H2O；5 μg/L MnCl2、H3BO3、Na2MoO4·2H2O、CoCl2·6H2O、NiSO4·6H2O、CaSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O；10 mmol/L哌嗪-1,4-二乙磺酸(PIPES)緩沖溶液，pH = 7.0。模擬地下水中各陰陽(yáng)離子濃度見(jiàn)表2。除特別說(shuō)明，所用試劑均為分析純。

表2 模擬地下水中各陰陽(yáng)離子濃度Table 2 Concentrations of anions and cations in simulated groundwater

1.2 材料表征和化學(xué)成分分析

通過(guò)掃描電鏡(scanning electron microscope，SEM)(S-3400N II，日本Hitachi)分析商用Fe3O4粒徑和形貌；X射線熒光光譜(X-ray fluorescence spectrometer，XRF)(ARL-9800，瑞士ARL)分析天然磁鐵礦的化學(xué)組成，并用化學(xué)滴定確定其中Fe(II) 和Fe(III) 含量；傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy，F(xiàn)TIR)(NEXUS 870，美國(guó)NICOLET)，判定Hg(II) 吸附前后天然磁鐵礦和商用Fe3O4表面基團(tuán)的變化；X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)(PHI 5000 VersaProbe，日本UlVAC-PHI)，分析吸附前后天然磁鐵礦和商用Fe3O4表面Fe的化學(xué)態(tài)變化。

1.3 批量實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)：取一定量水洗后粒徑為0.5 ~ 1.0 mm的天然磁鐵礦或商用Fe3O4粉末分別加入到40 ml棕色硼硅酸鹽玻璃瓶中，加入 30 ml濃度為 50 ~ 2 000 μg/L的含Hg(II) 溶液，用0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液到指定的pH，于往復(fù)式振蕩器中低速振蕩一定時(shí)間(因振蕩器型號(hào)限制，無(wú)法設(shè)置具體振蕩轉(zhuǎn)數(shù))。對(duì)照樣品不添加天然磁鐵礦或商用Fe3O4。反應(yīng)完畢后立即用0.45 μm孔徑注射式過(guò)濾器過(guò)濾，測(cè)定濾液中的Hg濃度。每個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)置3個(gè)平行，結(jié)果取其均值。實(shí)驗(yàn)中僅控制反應(yīng)的初始條件，除特別說(shuō)明外，所有實(shí)驗(yàn)和樣品采集、分析均在室溫下進(jìn)行。

脫附實(shí)驗(yàn)：先將一定量的天然磁鐵礦和商用Fe3O4置于30 ml Hg(II) 污染模擬地下水中進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，然后將其中的固體過(guò)濾分離，并用去離子水洗去表面殘留的含 Hg(II) 溶液。將吸附 Hg(II)的固體重新加入到30 ml不含Hg(II) 的模擬地下水中振蕩60 h后測(cè)定溶液中的Hg(II) 濃度。

1.4 分析方法

Hg濃度測(cè)定參照《水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定 原子熒光法》(HJ 694-2014)[28]，所用儀器為原子熒光光度計(jì)(AFS-930，北京吉天儀器有限公司)，載流為5% HCl。方法檢出限為0.04 μg/L，測(cè)定下限為0.16 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表面形態(tài)與化學(xué)成分分析

商用Fe3O4的SEM圖像如圖1所示，可以看出商用Fe3O4表面光滑，形狀不規(guī)則，粒徑約為0.5 ~ 20.0 μm。由商用 Fe3O4的質(zhì)檢信息得知主成分含量≥98%，其中FeO含量為27.0% ~ 29.0%，由此可計(jì)算出Fe(II) 和Fe(III) 含量分別為21.0% ~ 22.5% 和48.3% ~ 49.7%，因此其化學(xué)計(jì)量數(shù)x = Fe(II)/Fe(III)為0.42 ~ 0.47。由XRF測(cè)定的天然磁鐵礦的化學(xué)成分見(jiàn)表 3(結(jié)果以氧化物的形式表示)。由表可知天然磁鐵礦的成分較為復(fù)雜，主要元素成分包括Si、Fe、Ca、Mg和Al等。值得注意的是Mn、Cr等有毒元素的含量極低，這一特征有利于降低天然磁鐵礦用于地下水修復(fù)時(shí)造成二次污染的可能性。化學(xué)滴定結(jié)果表明天然磁鐵礦中Fe(II) 和Fe(III) 含量分別為4.9%和 12.5%，通過(guò)計(jì)算可知其化學(xué)計(jì)量數(shù) x = Fe(II)/ Fe(III) 為0.39，總Fe含量為17.5%。滴定分析得到的總Fe含量與XRF分析得到的Fe2O3含量為26.5% (即總Fe含量為18.5%)基本一致。

圖1 商用Fe3O4的SEM圖像Fig. 1 SEM image of commercial Fe3O4

表3 天然磁鐵礦的化學(xué)組成(%)Table 3 Chemical composition of natural magnetite analyzed by XRF

商用Fe3O4和天然磁鐵礦中均含有一定量的Fe(II)，且化學(xué)計(jì)量數(shù)均介于0.29 ~ 0.50，根據(jù)Pasakarnis等[29]的研究，說(shuō)明二者均具有一定的 Hg(II) 還原能力。但是商用Fe3O4中的Fe(II) 含量和化學(xué)計(jì)量數(shù)均較天然磁鐵礦高，說(shuō)明商用 Fe3O4更具有還原 Hg(II) 的潛力。

2.2 溶液初始pH的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：商用Fe3O4用量6.7 g/L(即0.2 g)或天然磁鐵礦用量16.7 g/L(即0.5 g)，Hg(II)初始濃度為50、200、1 000 μg/L，溶液初始pH為2.0、3.0、5.0、7.0、9.0、11.0(誤差為±0.02)，反應(yīng)時(shí)間48 h。圖2表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除均與pH有很大關(guān)系。對(duì)于商用Fe3O4，在Hg(II) 初始濃度為200、1 000 μg/L時(shí)，pH = 2.0 ~ 5.0范圍，Hg(II) 去除率隨pH的升高而升高，且在pH>5.0時(shí)去除率達(dá)到穩(wěn)定高值；在Hg(II) 初始濃度較低(即50 μg/L)的情況下，Hg(II) 去除率仍然是隨pH的升高而升高，但在pH = 3.0以后去除率就基本達(dá)到穩(wěn)定。對(duì)于天然磁鐵礦，Hg(II) 去除率隨pH的變化趨勢(shì)與商用Fe3O4明顯相反，在pH = 2.0 ~ 5.0時(shí)，隨pH的升高而降低，且在pH>5.0時(shí)去除率穩(wěn)定在較低水平；在Hg(II) 初始濃度50 μg/L時(shí)，這種趨勢(shì)不太明顯。

利用visual MINTEQ 3.0模擬實(shí)驗(yàn)所用去離子水體系不同pH下的Hg(II)種類分布，輸入?yún)?shù)見(jiàn)表4，模擬結(jié)果如圖 2D所示。結(jié)果顯示，在 pH＜2.2或pH>4.0的溶液中，主要的Hg(II) 種類分別為Hg2+和Hg(OH)2。在pH為1.0 ~ 5.0時(shí)，有少量的HgOH+存在，且在pH = 3.0時(shí)HgOH+占總Hg(II) 的比例最大為20%。因此，商用Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除率之所以隨pH的升高而升高并達(dá)到穩(wěn)定高值可能是由于：①如前所述，Hg(II) 可以被Fe3O4中的Fe(II) 還原[19,29]。在低pH時(shí)，F(xiàn)e(II)會(huì)被部分溶出，由于水相Fe(II) 對(duì)Hg(II) 的還原能力較固相 Fe(II) 低，抑制了 Hg(II)的還原過(guò)程[19,30]。②在pH = 2.0 ~ 3.0時(shí)，Hg(II) 主要以帶正電的Hg2+和Hg(OH)+的形式存在，而由于商用 Fe3O4的零電點(diǎn)(point of zero charge，PZC)是pHpzc = 6.6[31]，因此在pH介于2.0 ~ 3.0時(shí)商用Fe3O4表面也帶正電荷，導(dǎo)致在這個(gè)pH范圍內(nèi)的吸附也較低。

圖2 不同Hg(II) 初始濃度下pH對(duì)Hg(II) 去除率的影響Fig. 2 Effects of initial pH on removal efficiency of Hg (II) with initial concentration of Hg(II)

表4 Visual MINTEQ 3.0模型輸入?yún)?shù)Table 4 Input parameters of Visual MINTEQ 3.0

天然磁鐵礦的等電點(diǎn)(isoelectric point，IEP)與pHpzc = 5.7[31]差別很大。較高的硅含量導(dǎo)致其pHIEP較低，約為pH = 2.0 ~ 4.2[23–32]。因此在實(shí)驗(yàn)pH范圍內(nèi)，天然磁鐵礦表面以帶負(fù)電荷為主，對(duì)帶正電的Hg2+和Hg(OH)+具有較強(qiáng)的吸引力。隨著pH升高，Hg(II) 逐漸變?yōu)橐灾行缘?Hg(OH)2為主，因此天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除率隨 pH的升高而降低，在 Hg(OH)2含量達(dá)到穩(wěn)定高值的pH范圍內(nèi)，Hg(II) 去除率也穩(wěn)定在較低水平。此外，不同 Hg(II) 存在形式與天然磁鐵礦表面基團(tuán)的絡(luò)合反應(yīng)也可能導(dǎo)致了這一趨勢(shì)的產(chǎn)生，但與何種基團(tuán)發(fā)生了何種反應(yīng)暫不得而知。為避免大量其他離子的引入，在探究其他因素的影響實(shí)驗(yàn)中，均不調(diào)節(jié)溶液的初始pH，即pH= 2.8 ± 0.1。

2.3 吸附劑用量的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應(yīng)時(shí)間48 h，商用Fe3O4或天然磁鐵礦用量為1.67 ~ 166.7 g/L(即0.05 ~ 5.0 g)。圖3表明隨著吸附劑用量的增加，Hg(II) 去除率相應(yīng)地增加。商用Fe3O4的用量為33.3 g/L時(shí)，Hg(II) 去除率即接近100%，而天然磁鐵礦在用量為166.7 g/L時(shí)的去除率僅為78%。由于用量>33.3 g/L時(shí)，去除率增加緩慢，因此探究其他影響因素時(shí)采用33.3 g/L的用量。

圖3 吸附劑用量對(duì)Hg(II) 去除率的影響Fig. 3 Effects of sorbent dosages on removal efficiency of Hg(II)

2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均為 33.3 g/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應(yīng)時(shí)間5 min ~ 48 h。Hg(II) 去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖4，在反應(yīng)初始階段去除率快速升高，后緩慢上升最后達(dá)到平衡，12 h內(nèi)商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的去除率分別達(dá) 97% 和75%。因此后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間設(shè)為12 h。

2.5 Hg(II)初始濃度的影響

實(shí)驗(yàn)條件為：Hg(II) 初始濃度為50 ~ 2 000 μg/L，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均33.3 g/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應(yīng)時(shí)間12 h，室溫維持在 (27±1)℃。圖5表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除率隨初始濃度增加而降低，去除量(qe)隨初始濃度增加而增加，且 Hg(II) 去除量均是先隨初始濃度增加較為快速地上升，而后上升速度減緩。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Hg(II)去除率的影響Fig. 4 Effects of contact time on removal efficiency of Hg(II)

圖5 Hg(II)初始濃度對(duì)Hg(II) 去除率(A)和去除量(B)的影響Fig. 5 Effects of initial Hg(II) concentration on removal efficiency (A) and removal capacity (B) of Hg (II)

2.6 共存離子的影響

Cl–、SO42–、K+和Ca2+是地下水中常見(jiàn)的陰、陽(yáng)離子[33–34]，因此選擇這4種離子來(lái)探究其對(duì)Hg(II)去除的影響。實(shí)驗(yàn)條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均為33.3 g/L，溶液初始pH = 2.8±0.1，反應(yīng)時(shí)間12 h，不同濃度的NaCl、Na2SO4、KNO3和Ca(NO3)2·4H2O加入到溶液中用于提供4種離子。

圖6表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除受到Cl–的顯著影響，在Cl–濃度為50 mg/L時(shí)，商用Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除率較不含Cl–的體系明顯降低，并且隨著Cl–濃度增加去除率持續(xù)降低，這是由于 Cl–可以與 Hg(II) 形成穩(wěn)定的水相絡(luò)合物(如HgCl2、HgCl3–)，并成為Hg(II) 的主要存在形式，從而抑制了商用 Fe3O4對(duì) Hg(II) 的吸附過(guò)程[35–37]。相反地，天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的去除率在 Cl–濃度為50 mg/L時(shí)較Cl–濃度為0 mg/L時(shí)升高了20%，這可能是由于形成了金屬–配體三元表面絡(luò)合物≡FeOHgCl[35,38]。在實(shí)驗(yàn)的SO42–濃度下，Hg–硫酸鹽水相絡(luò)合物所占比例很低，且不太可能與天然磁鐵礦表面形成三元表面絡(luò)合物[35]。K+和 Ca2+對(duì) Hg(II) 的去除也無(wú)顯著影響。

2.7 Hg(II)去除機(jī)制分析

一些研究表明Hg(II) 在Fe(氫)氧化物上的吸附是由于Hg(II) 與Fe(氫)氧化物表面羥基的絡(luò)合作用[38–39]。也有報(bào)道指出 Cr(VI) 的去除機(jī)制是 Cr(VI) 吸附在合成磁鐵礦的表面而后又被還原為Cr(III)[40]。本研究將對(duì) Hg(II) 去除的動(dòng)力學(xué)和等溫線進(jìn)行分析，并結(jié)合光譜學(xué)手段，探究商用 Fe3O4和天然磁鐵礦去除Hg(II) 的主要機(jī)制。

2.7.1 去除動(dòng)力學(xué) 對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的 Hg(II)去除量(qt)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程[41]進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)，商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的去除均能很好地符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖 7A)。由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的商用 Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的平衡吸附量分別為5.69 μg/g和4.43 μg/g，十分接近于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(分別為5.67 μg/g和4.47 μg/g)，擬合優(yōu)度R2均大于0.999，說(shuō)明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有非常好的相關(guān)性。因此，化學(xué)吸附是去除Hg(II)的主要速率控制步驟[16,42]。

圖6 共存離子Cl–(A)、SO42–(B)、K+(C) 和Ca2+(D) 對(duì)Hg(II) 去除率的影響Fig. 6 Effects of coexisting ions of Cl–(A)、SO42–(B)、K+(C) and Ca2+(D) on removal efficiency of Hg(II)

圖7 Hg(II)去除的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(A)和Freundlich等溫模型(B)的線性擬合Fig. 7 Linear fitting of pseudo-second-order kinetic equation (A) and Freundlich isotherm equation (B) of Hg(II) removal

2.7.2 等溫線研究 Freundlich等溫線的線性表達(dá)式如式1所示[10]，不同Hg(II) 初始濃度下商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的平衡吸附濃度與平衡吸附量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)能夠用式(1)很好地?cái)M合(圖7B)。

式中：qe(μg/g)和 Ce(μg/L)分別為平衡吸附量和平衡濃度；Kf和n是Freundlich常數(shù)，通常分別用來(lái)反映吸附量和吸附強(qiáng)度[43]。根據(jù)圖7B可以看出，對(duì)于商用Fe3O4，Kf和1/n分別為2.93和0.43，而對(duì)于天然磁鐵礦，分別為0.10和0.88。1/n的值均在0和1之間，表明商用 Fe3O4和天然磁鐵礦表面的位點(diǎn)均具有異質(zhì)性，而天然磁鐵礦表面的吸附位點(diǎn)更加不均勻[13,44–45]。本研究獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用 Langmuir等溫模型無(wú)法很好地?cái)M合，而Langmuir等溫模型描述的是單層吸附，因此暗示了商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)Hg(II)的吸附不是嚴(yán)格的化學(xué)吸附[46]，物理吸附也起了一定的作用。

2.7.3 吸附前后的FTIR分析 由動(dòng)力學(xué)和等溫線研究可知，商用 Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的去除均是化學(xué)吸附和物理吸附的共同作用?；谶@一前提，通過(guò)對(duì)Hg(II) 吸附前后的FTIR圖進(jìn)行比較，研究表面基團(tuán)的變化[47–48]。設(shè)置不同的溶液初始pH和Hg(II) 初始濃度以獲得更高的汞吸附量。由圖8A可以看出，商用Fe3O4僅在573 cm–1處有一個(gè)Fe-O鍵的吸收峰，表明了商用Fe3O4化學(xué)成分單純[10,49–50]。負(fù)載了 Hg(II) 的商用 Fe3O4的紅外光譜沒(méi)有明顯變化，表明商用Fe3O4對(duì)Hg(II)的吸附?jīng)]有基團(tuán)的參與。Wiatrowski等[19]和Pasakarnis等[29]指出Hg(II) 可以被含有Fe(II)/Fe(III) 混合價(jià)態(tài)的磁鐵礦還原，并且還原能力受 Fe(II) 含量的影響。商用 Fe3O4中較高的Fe(II) 含量(21.0% ~ 22.5%)表明Hg(II) 通過(guò)物理吸附被吸附到商用Fe3O4表面后可能發(fā)生了還原反應(yīng)。

圖8 Hg(II) 吸附前后商用Fe3O4(A)與天然磁鐵礦(B)的FTIR圖譜Fig. 8 FTIR spectra of Fe3O4(A) and natural magnetite (B) prior to and after Hg(II) sorption experiments

由圖8B可以看出，天然磁鐵礦的吸收峰較多，表明其成分復(fù)雜的特性。3 452 cm–1處為 –OH 的伸縮振動(dòng)[47–48,51]，并通常伴隨著另一個(gè)吸收峰的出現(xiàn)，即1 630 cm–1處吸附水的 –OH振動(dòng)，1 419 cm–1處為COO?的伸縮振動(dòng)。由于 Hg(II) 的吸附，天然磁鐵礦的表面基團(tuán)產(chǎn)生了明顯變化，吸附后3 452 cm–1處的峰強(qiáng)明顯減弱，同時(shí)1 630 cm–1處的峰發(fā)生了偏移，并且對(duì)于高Hg(II) 吸附量的天然磁鐵礦樣品，3 452 cm–1處的峰消失。這些變化表明羥基是吸附 Hg(II) 的主要官能團(tuán)[47]?；贖g(II)在(氫)氧化物上的表面吸附模型(surface complexation model，SCM)，推測(cè)Hg(II)在天然磁鐵礦上的吸附與形成了單配位基的表面絡(luò)合物 ≡FeOHg+有關(guān)，可以用下述公式描述(式2、3、4)[38,52]。因此，天然磁鐵礦去除 Hg(II) 的主要機(jī)制是 Hg(II) 與表面羥基的絡(luò)合作用(化學(xué)吸附)和物理吸附的共同作用。

2.7.4 吸附前后的XPS分析 對(duì)Hg(II) 吸附前后的天然磁鐵礦和商用 Fe3O4樣品進(jìn)行XPS分析，反應(yīng)條件見(jiàn)表5，其中F0、F1分別代表Hg(II) 吸附前后的商用Fe3O4樣品、M0和M1分別代表Hg(II) 吸附前后的天然磁鐵礦樣品。寬掃描結(jié)果(圖 9A)表明商用Fe3O4和天然磁鐵礦表面都有Fe、O和C的峰，而相對(duì)于商用Fe3O4，天然磁鐵礦表面的Fe峰較弱，Si峰較強(qiáng)，這些特征也與XRF所得到的元素成分含量相一致。

表5 XPS分析的實(shí)驗(yàn)條件Table 5 Experimental conditions for XPS analysis

為進(jìn)一步探究 Hg(II) 的去除機(jī)制，對(duì)不同實(shí)驗(yàn)條件下(表 5)獲得的商用 Fe3O4和天然磁鐵礦樣品的XPS圖進(jìn)行比較，圖9A中表明，吸附后的商用Fe3O4和天然磁鐵礦表面均未發(fā)現(xiàn) Hg(II)。F1中沒(méi)有出現(xiàn)Hg的峰可能是由于Hg(II) 被還原后沒(méi)有持留在商用Fe3O4表面，導(dǎo)致表面的Hg含量較低，沒(méi)有被檢出。M1中也沒(méi)有檢測(cè)到Hg的峰。主要由于Si2p和Hg4f的束縛能(binding energy)十分接近，而天然磁鐵礦中Si的含量很高，Si2p的峰完全掩蓋了Hg4f的峰。因?yàn)橥ㄟ^(guò)XPS寬掃描圖譜無(wú)法直接說(shuō)明Hg的存在及形態(tài)，為探究 Hg(II) 去除機(jī)制，本研究對(duì)吸附前后的Fe2p的窄掃描圖(圖 9B)進(jìn)行了分析，目的是通過(guò)吸附前后Fe的化學(xué)態(tài)變化來(lái)判斷Hg(II) 的吸附方式。

圖9B中M0和M1表面Fe2p3/2的峰位于710.4 eV，對(duì)應(yīng)的 Fe的化學(xué)態(tài)為 Fe2O3或 Fe3O4[53–54]，吸附了Hg之后峰位沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明Fe的化學(xué)態(tài)變化可以忽略。F0表面Fe2p3/2的峰位于710.7 eV，對(duì)應(yīng)Fe2O3或Fe3O4[55–57]，然而吸附了Hg之后，F(xiàn)1表面Fe2p3/2的峰偏移到709.9 eV，對(duì)應(yīng)的是Fe2O3[58]，一定程度上可以反映出Fe(II) 參與了Hg(II) 的還原并形成了Fe(III)。但是，本研究發(fā)現(xiàn)，由于較低的Hg(II) 吸附量、天然磁鐵礦中較高的雜質(zhì)含量，很難通過(guò)常規(guī)的光譜分析儀器定量化學(xué)和物理吸附所占的比例，今后的研究中若能夠借助同步輻射技術(shù)將對(duì) Hg(II) 去除機(jī)制的認(rèn)識(shí)有很大幫助。

圖9 Hg(II) 吸附前后商用Fe3O4與天然磁鐵礦的XPS寬掃描圖譜 (A) 和Fe2p的XPS窄掃描圖 (B)Fig. 9 XPS spectra (A) and Fe2p XPS spectra of magnetites (B) prior to and after sorption experiments

2.8 模擬地下水中Hg(II) 的吸附實(shí)驗(yàn)

通過(guò)不同吸附劑用量對(duì)模擬地下水體系中Hg(II)去除率的影響，探究了天然磁鐵礦和商用 Fe3O4在Hg(II) 污染模擬地下水中的有效性。實(shí)驗(yàn)條件為：Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，溶液體積30 ml，模擬地下水溶液，初始pH = 7.0，反應(yīng)時(shí)間48 h，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量為1.67 ~ 166.7 g/L(即0.05 ~ 5.0 g)。圖10顯示商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)模擬地下水中Hg(II) 的最大去除率分別達(dá)95% 和90%，表明二者均具有修復(fù)Hg(II) 污染地下水的潛力。

圖10 吸附劑用量對(duì)模擬地下水中Hg(II)去除率的影響Fig. 10 Effects of sorbent dosages on removal efficiency of Hg(II) from simulated groundwater

2.9 模擬地下水中Hg(II) 的脫附實(shí)驗(yàn)

利用模擬地下水對(duì)吸附 Hg(II)的天然磁鐵礦和商用Fe3O4進(jìn)行了脫附研究。脫附率(D，%)可由下式計(jì)算得到：

式中：C0和Ce分別為溶液中Hg(II) 的初始濃度和平衡濃度(μg/L)，Ce(D)為脫附溶液中 Hg(II) 的平衡濃度(μg/L)。脫附實(shí)驗(yàn)之前需對(duì)天然磁鐵礦和商用Fe3O4進(jìn)行吸附Hg(II) 的處理，吸附實(shí)驗(yàn)條件為：模擬地下水體系，Hg(II) 初始濃度為200 μg/L，pH = 7.0±0.1，商用Fe3O4和天然磁鐵礦用量均為33.3 g/L。反應(yīng)72 h后，商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除率分別為 76.6% 和 76.2%。將吸附后的固體過(guò)濾分離，在模擬地下水中脫附60 h后，脫附溶液中Hg(II) 的殘余濃度分別為12.6 μg/L和2.2 μg/L。利用公式 5計(jì)算可知吸附Hg(II) 的商用Fe3O4和天然磁鐵礦的Hg(II) 脫附率分別為8.3% 和1.4%，表明二者在地下水中均能較為穩(wěn)定地存在，并且天然磁鐵礦較商用Fe3O4更為穩(wěn)定。

3 結(jié)論

1) 商用 Fe3O4和天然磁鐵礦均能夠有效地去除Hg(II)，去除率受pH、用量、反應(yīng)時(shí)間、Hg(II)初始濃度、Cl–等因素的影響，但影響程度和趨勢(shì)不盡相同：隨用量的增加、反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)、Hg(II)初始濃度的升高，二者的Hg(II) 去除率均上升；但隨pH的升高，商用 Fe3O4對(duì) Hg(II) 的去除率升高，天然磁鐵礦對(duì) Hg(II) 的去除率降低；Cl–的存在使得商用Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除率明顯降低，而天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除率有所上升。

2) 商用Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)Hg(II) 的去除均能很好地均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和 Freundlich模型，說(shuō)明化學(xué)吸附是主要的速率控制步驟，同時(shí)也有物理吸附的作用。結(jié)合光譜分析，可知商用Fe3O4對(duì)Hg(II) 的去除機(jī)制主要是化學(xué)還原和物理吸附；天然磁鐵礦去除 Hg(II) 的機(jī)制主要是羥基絡(luò)合與物理吸附。

3) 商用 Fe3O4和天然磁鐵礦對(duì)模擬地下水中Hg(II) 的去除率分別達(dá)95% 和90%，二者均具有地下水修復(fù)的應(yīng)用潛力。且天然磁鐵礦的 Hg(II) 脫附率較商用Fe3O4低，在地下水中能夠更為穩(wěn)定地存在。本研究表明天然磁鐵礦穩(wěn)定性更好、具有十分明顯的成本優(yōu)勢(shì)以及在相同用量的條件下與商用 Fe3O4的Hg(II) 去除率差別不大，因此天然磁鐵礦適合用作PRB活性填充材料。

[1] 胡月紅. 國(guó)內(nèi)外汞污染分布狀況研究綜述[J]. 環(huán)境保護(hù)科學(xué), 2008(1): 38–41

[2] Gray J E, Theodorakos P M, Bailey E A, et al. Distribution, speciation, and transport of mercury in stream-sediment, stream-water, and fish collected near abandoned mercury mines in southwestern Alaska, USA[J]. Science of the Total Environment, 2000, 260(1): 21–33

[3] Wang J X, Feng X B, Anderson C W N, et al. Remediation of mercury contaminated sites—A review[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 221: 1–18

[4] 馮新斌, 仇廣樂(lè), 付學(xué)吾, 等. 環(huán)境汞污染[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2009(Z1): 436–457

[5] Blue L Y, Van Aelstyn M A, Matlock M, et al. Low-level mercury removal from groundwater using a synthetic chelating ligand[J]. Water Research, 2008, 42(8–9): 2025–2028

[6] 薛之化. 電石法聚氯乙烯生產(chǎn)中的汞污染治理[J]. 中國(guó)氯堿, 2011(2): 25–31

[7] Bollen A, Wenke A, Biester H. Mercury speciation analyses in HgCl2-contaminated soils and groundwater – Implications for risk assessment and remediation strategies[J]. Water Research, 2008, 42(1–2): 91–100

[8] Campbell K R, Ford C J, Levine D A. Mercury distribution in poplar creek, Oak Ridge, Tennessee, USA[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 1998, 17(7): 1191–1198

[9] Qiu G L, Feng X B, Meng B, et al. Environmental geochemistry of an abandoned mercury mine in Yanwuping, Guizhou Province, China[J]. Environmental Research, 2013, 125: 124–130

[10] Zhang S X, Zhang Y Y, Liu J S, et al. Thiol modified Fe3O4@SiO2as a robust, high effective, and recycling magnetic sorbent for mercury removal[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 226: 30–38

[11] Goel J, Kadirvelu K, Rajagopal C. Mercury (II) removal from water by coconut shell based activated carbon: Batch and column studies[J]. Environmental Technology, 2004, 25(2): 141–153

[12] Yardim M F, Budinova T, Ekinci E, et al. Removal of mercury (II) from aqueous solution by activated carbon obtained from furfural[J]. Chemosphere, 2003, 52(5): 835–841

[13] Zhang F S, Nriagu J O, Itoh H. Mercury removal from water using activated carbons derived from organic sewage sludge[J]. Water Research, 2005, 39(2–3): 389–395

[14] Arsuaga J M, Aguado J, Arencibia A, et al. Aqueous mercury adsorption in a fixed bed column of thiol functionalized mesoporous silica[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society, 2014, 20(2–3): 311–319

[15] Liu J F, Zhao Z S, Jiang G B. Coating Fe3O4magnetic nanoparticles with humic acid for high efficient removal of heavy metals in water[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(18): 6949–6954

[16] Pan S D, Shen H Y, Xu Q H, et al. Surface mercapto engineered magnetic Fe3O4nanoadsorbent for the removal of mercury from aqueous solutions[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2012, 365(1): 204–212

[17] 潘勝東. 巰基功能化納米 Fe3O4磁性高分子復(fù)合材料的合成、表征及其對(duì)水中 Hg(II)的吸附研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2012

[18] 宋娟, 李曉燕, 張升曉, 等. 磁性 Fe3O4@SiO2-SH 的制備及環(huán)境水體中汞的富集與分析[J]. 分析試驗(yàn)室, 2014(12): 1374–1377

[19] Wiatrowski H A, Das S, Kukkadapu R, et al. Reduction of Hg(II) to Hg(0) by magnetite[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(14): 5307–5313

[20] 趙謹(jǐn). 天然磁鐵礦與褐鐵礦處理含Hg(II)、Cd(II)、Cr(II)廢水實(shí)驗(yàn)研究[D]. 北京: 中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京), 2003

[21] 成翠蘭, 毋偉, 沈淑玲, 等. 納米四氧化三鐵吸附水中汞離子的研究[J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008 (3): 5–8

[22] Lamborg C H, Kent D B, Swarr G J, et al. Mercury speciation and mobilization in a wastewater-contaminated groundwater plume[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(23): 13239–13249

[23] Salazar-Camacho C, Villalobos M, Rivas-Sanchez M D, et al. Characterization and surface reactivity of natural and synthetic magnetites[J]. Chemical Geology, 2013, 347: 233–245

[24] Liu Y, Mou H, Chen L, et al. Cr(VI)-contaminated groundwater remediation with simulated permeable reactive barrier (PRB) filled with natural pyrite as reactive material: Environmental factors and effectiveness[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 298: 83–90

[25] Oliva J, De Pablo J, Cortina J L, et al. Removal of cadmium, copper, nickel, cobalt and mercury from water byApatite II?: Column experiments[J]. Journal of hazardous materials, 2011, 194: 312–323

[26] Weisener C G, Sale K S, Smyth D J A, et al. Field column study using zerovalent iron for mercury removal from contaminated groundwater[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(16): 6306–6312

[27] Murphy E M, Ginn T R, Chilakapati A, et al. The influence of physical heterogeneity on microbial degradation and distribution in porous media[J]. Water Resources Research, 1997, 33(5): 1087–1103

[28] 中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)部. 水質(zhì) 汞、砷、硒、鉍和銻的測(cè)定原子熒光法[S]. 北京: 中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社, 2014

[29] Pasakarnis T S, Boyanov M I, Kemner K M, et al. Influence of chloride and Fe(II) content on the reduction of Hg(II) by magnetite[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(13): 6987–6994

[30] Charlet L, Bosbach D, Peretyashko T. Natural attenuation of TCE, As, Hg linked to the heterogeneous oxidation of Fe(II): An AFM study[J]. Chemical Geology, 2002, 190(1–4): 303–319

[31] Kosmulski M. Compilation of PZC and IEP of sparingly soluble metal oxides and hydroxides from literature[J]. Advances in Colloid and Interface Science, 2009, 152(1–2): 14–25

[32] Somasundaran P, AIME. Fine particles processing: proceedings of the international symposium on fine particles processing, Las Vegas, Nevada, February 24–28, 1980[M]. Englewood, CO, USA: American Institute of Mining, Metallurgical, and Petroleum Engineers, 1980

[33] 楊文君, 郭迎慶, 杜爾登. 地下水中常見(jiàn)離子對(duì)納米零價(jià)鐵除 Se(IV)動(dòng)力學(xué)的影響[J]. 環(huán)境科學(xué), 2014(5): 1793–1797

[34] 張燕, 劉宏遠(yuǎn), 陳英旭. 地下水中常見(jiàn)離子對(duì)催化還原去除硝酸鹽的影響[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2006(4): 1071–1075

[35] Kim C S, Rytuba J, Brown G E. EXAFS study of mercury(II) sorption to Fe- and Al-(hydr)oxides - II. Effects of chloride and sulfate[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004, 270(1): 9–20

[36] Barrow N J, Cox V C. The effects of pH and chloride concentration on mercury sorption. I. by goethite[J]. Journal of Soil Science, 1992, 43(2): 295–304

[37] Morse J W, Luther G W. Chemical influences on trace metal-sulfide interactions in anoxic sediments[J]. Geochimica Et Cosmochimica Acta, 1999, 63(19–20): 3373–3378

[38] Bonnissel-Gissinger P, Alnot M, Lickes J P, et al. Modeling the adsorption of mercury(II) on (hydr)oxides II: alpha-FeOOH (goethite) and amorphous silica[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1999, 215(2): 313–322

[39] Kinniburgh D, Jackson M. Adsorption of mercury (II) by iron hydrous oxide gel[J]. Soil Science Society of America Journal, 1978, 42(1): 45–47

[40] Jung Y, Choi J, Lee W. Spectroscopic investigation of magnetite surface for the reduction of hexavalent chromium[J]. Chemosphere, 2007, 68(10): 1968–1975

[41] Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5): 451–465

[42] Ho Y S. Review of second-order models for adsorption systems[J]. Journal of Hazardous Materials, 2006, 136(3): 681–689

[43] Xiong C, Li Y, Wang G, et al. Selective removal of Hg (II) with polyacrylonitrile-2-amino-1, 3, 4-thiadiazole chelating resin: Batch and column study[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 259: 257–265

[44] Etale A, Yalala B, Tutu H, et al. Adsorptive removal of mercury from acid mine drainage: a comparison of silica and maghemite nanoparticles[J]. Toxicological and Environmental Chemistry, 2014, 96(4): 542–554

[45] Mishra S P, Tiwari D, Dubey R S, et al. Biosorptive behaviour of casein for Zn2+, Hg2+and Cr3+: Effects of physico-chemical treatments[J]. Bioresource Technology, 1998, 63(1): 1–5

[46] Bao J, Fu Y, Bao Z H. Thiol-functionalized magnetite/ graphene oxide hybrid as a reusable adsorbent for Hg2+removal[J]. Nanoscale Research Letters, 2013, 8 (1): 1

[47] Dong X L, Ma L N Q, Zhu Y J, et al. Mechanistic investigation of mercury sorption by Brazilian pepper biochars of different pyrolytic temperatures based on X-ray photoelectron spectroscopy and flow calorimetry[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(21): 12156–12164

[48] Elangovan R, Philip L, Chandraraj K. Biosorption of hexavalent and trivalent chromium by palm flower (Borassus aethiopum)[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 141(1–3): 99–111

[49] Singh S, Barick K C, Bahadur D. Surface engineered magnetic nanoparticles for removal of toxic metal ions and bacterial pathogens[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 192(3): 1539–1547

[50] Sun Z X, Su F W, Forsling W, et al. Surface characteristics of magnetite in aqueous suspension[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1998, 197(1): 151–159

[51] Johari K, Saman N, Mat H. A comparative evaluation of mercury(II) adsorption equilibrium and kinetics onto silica gel and sulfur-functionalised silica gels adsorbents[J]. Canadian Journal of Chemical Engineering, 2014, 92(6): 1048–1058

[52] Sarkar D, Essington M E, Misra K C. Adsorption of mercury(II) by variable charge surfaces of quartz and gibbsite[J]. Soil Science Society of America Journal, 1999, 63(6): 1626–1636

[53] Nefedov V I, Salyn Y V, Leonhardt G, et al. Comparison of different spectrometers and charge corrections used in X-ray photoelectron-spectroscopy[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1977, 10(2): 121–124

[54] Oku M, Hirokawa K. X-ray photoelectron-spectroscopy ofCo3O4, Fe3O4, Mn3O4and related compounds[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1976, 8(6): 475–481

[55] Hawn D D, Dekoven B M. Deconvolution as a correction for photoelectron inelastic energy-losses in the core level XPS spectra of iron-oxides[J]. Surface and Interface Analysis, 1987, 10(2–3): 63–74

[56] Tan B J, Klabunde K J, Sherwood P M A. X-ray photoelectron-spectroscopy studies of solvated metal atom dispersed catalysts-monometallic iron and bimetallic iron cobalt particles on alumina[J]. Chemistry of Materials, 1990, 2(2): 186–191

[57] Brion D. Study by photoelectron-spectroscopy of surface degradation of FeS2, CuFeS2, ZnS and PbS exposed to air and water[J]. Applications of Surface Science, 1980, 5(2): 133–152

[58] Paparazzo E. XPS and auger spectroscopy studies on mixtures of the oxides SiO2, Al2O3, Fe2O3, and Cr2O3[J]. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1987, 43(2): 97–112

Simulating Remediation of Hg(II)-Contaminated Groundwater Using Natural Magnetite and Commercial Fe3O4

LIN Na1,2, SONG Xin1*, GUO Liang3, YIN Penghua4, HU Zhihao4
(1 Key Laboratory of Soil Environment and Pollution Remediation, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China; 2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3 Nanjing Kangdi Environmental Protection Technology Co., Ltd., Nanjing 210002, China; 4 College of Engineering and Applied Science, Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Currently, remediation of Hg(II)-contaminated groundwater is technically challenging and very costly. It is urgently needed to develop effective and cost-effective technology and material to remediate Hg(II)-contaminated groundwater. The efficiency and mechanism of Hg(II) removal from groundwater by two types of iron–based sorbents, natural magnetite and commercial Fe3O4, were investigated in this study. Hg(II) sorption and desorption on magnetites were also investigated in simulated groundwater. The results showed that both natural magnetite and commercial Fe3O4removed Hg(II) effectively, and Hg(II) removal efficiency was influenced by initial pH, initial Hg(II) concentration, coexisting ion of Cl–, and so on. Sorption kinetic data were well fitted to the pseudo-second-order model. The sorption isotherm could be described by the Freundlich model. The sorption of Hg(II) on natural magnetite was mainly due to the complexation between Hg(II) and surface hydroxyl groups and physisorption, while the sorption of Hg(II) on commercial Fe3O4was largely due to the reduction of Hg(II) by Fe(II) in Fe3O4and physisorption. Hg(II) removal from simulated groundwater by natural magnetite and commercial Fe3O4were nearly 90% and 95%, respectively, demonstrating the application potential of both sorbents in remediating Hg(II)-contaminated groundwater.

Natural magnetite; Commercial Fe3O4; Remediation; Hg(II); Groundwater contamination

X53

A

10.13758/j.cnki.tr.2017.01.018

中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目(KZZD-EW-TZ-13)資助。

* 通訊作者(xsong@issas.ac.cn)

林娜(1992—)，女，安徽亳州人，碩士研究生，主要從事土壤和地下水污染修復(fù)技術(shù)與原理研究。E-mail: nlin@issas.ac.cn