東麗聚苯硫醚生產工藝專利狀況分析

高曉薇 張愛欣 張旭

一、前言

聚苯硫醚（polyphenylene sulfide，PPS）是指主鏈由亞苯基與硫原子交替連接所形成的聚合物，其聚合單元結構如圖1所示。

PPS具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、絕緣性，硬度和強度，是迄今為止世界上性價比最高的特種工程塑料，已成為特種工程塑料的第一大品種。PPS主要應用于汽車、環(huán)保、電子電氣、機械、石化、軍工、航空航天等領域。PPS產品主要分為PPS樹脂、PPS復合材料、PPS纖維、PPS涂料[1，2]。樹脂原料是PPS復合材料、纖維和薄膜生產的基礎，由于PPS樹脂需求量大，且諸多應用領域對樹脂的成本、性能等有著多樣化的要求，使得生產企業(yè)需要不斷通過改進生產工藝、提高產品性能和降低產品成本，以滿足各方需求。因此，PPS生產工藝是PPS領域的重點技術之一。工業(yè)上通常采用硫化鈉法合成PPS，即：以硫化鈉和對二氯苯作為聚合單體在有機非質子極性溶劑中進行縮聚反應得到PPS樹脂。

PPS最早是由Ggrenvesse于1888年提出，以苯和硫磺在氯化鋁觸媒的催化下利用Friedel-Crafts反應形成無定形、不溶性的樹脂。1967年美國菲利浦石油公司的Edomond和Hill用對二氯苯、硫化鈉在極性溶劑中經過加熱發(fā)生縮聚反應制得具有商業(yè)價值的PPS樹脂同時取得專利權，并于1973年首先實現工業(yè)化生產，并以商品名“Ryton”投放市場[3]。1984年菲利浦石油公司（簡稱“菲利浦”）的PPS基礎專利期限屆滿失效后，日本的DIC株式會社、東麗株式會社（簡稱“東麗”）、吳羽化學工業(yè)株式會社（簡稱“吳羽化學”）以及美國的佛特隆集團等多家企業(yè)相繼開始涉足PPS產業(yè)。2000年以后，中國企業(yè)進入PPS的產業(yè)化階段，四川得陽科技股份有限公司（簡稱“得陽科技”）于2003年正式生產 PPS，成為當時國內較早可大規(guī)模生產PPS樹脂的供應商[4]。

目前，PPS的工業(yè)化生產技術主要集中在日本、美國和中國[2]。東麗目前是全球PPS材料的主要生產和銷售企業(yè)之一。東麗在1986年與菲利浦進行合作，成立了“東麗-菲利浦”公司，利用菲利浦的技術專門進行PPS樹脂生產，其商品名沿用了菲利浦的“Ryton PPS”。1993年，菲利浦退股，東麗全面收購東麗-菲利浦公司，產品名稱改為“Toray PPS”。2013年，東麗PPS產能達到1.9萬t/a，2016年底在韓國群山建成產能為8 600t/a的生產裝置，其全球PPS產能提高到2.76萬t/a。東麗PPS占據全球較大的市場，在歐洲占46%，北美占22%，亞洲占32%，在中國的占有率也達到30%以上。東麗的PPS產品穩(wěn)定性好、生產成本低，具有多種高性能。因此，東麗PPS在全球具有很強的市場競爭力。

東麗作為PPS領域的重要申請人，本文對其PPS生產工藝專利申請進行分析，首先從全球專利申請和布局進行總體分析，了解該領域專利申請的發(fā)展歷程和趨勢，以及東麗的專利布局和保護策略，再具體分析其重點技術以及研發(fā)團隊，以期對國內PPS生產企業(yè)的專利申請、保護策略以及技術研究等提供參考。

二、東麗PPS生產工藝專利全球申請及布局

在德溫特世界專利索引（DWPI）數據庫和CNABS專利數據庫中通過關鍵詞和分類號進行檢索，截至2016年9月東麗的PPS全球專利申請量為1 636件。其中，PPS生產工藝的專利申請量為136件，約占PPS專利申請總量的8%，雖然占PPS申請總量的比率較小，但生產工藝是PPS研究、生產及應用領域的核心內容和關鍵技術。由于PPS生產工藝的水平決定了PPS樹脂的性能及其生產成本，進而在很大程度上決定了其相關應用材料的性能、生產成本和制備。

圖2是東麗PPS生產工藝專利全球申請量的變化趨勢圖。東麗為了進入PPS市場，從1978年開始進行PPS專利申請布局，在1978-1982年之間共申請了12項專利，為其進入PPS市場做好了技術上的儲備和鋪墊。在東麗與菲利浦合作期間的1989年前后4年內共申請生產工藝專利15項，在菲利浦成熟技術的基礎上對生產工藝進行進一步改進，提高了產品性能和質量。2000-2016年是東麗專利申請量的高峰期，共申請了生產工藝專利108項，居同時期各大PPS生產企業(yè)之首，其中在2010年的申請量高達12項，這樣的申請量與東麗公司在全球PPS市場的占有率密切相關。

圖3是東麗PPS生產工藝專利的主要申請國和地區(qū)分布。東麗擁有生產工藝專利136項，其同族專利在日本國內的申請量有121件，可以看出，東麗非常注重日本國內市場布局。這可能有2個方面的原因，一是自美國菲利浦的基礎專利失效后，日本國內有如DIC、吳羽化學等各大公司與其相互競爭，使得東麗必須重視在日本進行PPS的專利布局；二是東麗前期的生產主要集中在日本境內，其并未向日本之外的市場擴張，2000年之后，東麗看到了PPS國際市場的競爭日趨激烈，開始在國外建設生產基地、并進行專利布局。東麗在中國和美國的申請量并列第2，然后是歐洲、印度以及東南亞國家和地區(qū)。中國是PPS的消耗大國，并且中國國內曾經擁有得陽科技這樣大的PPS生產企業(yè)與其競爭，因此，東麗對國際市場進行布局時，很重視在中國的專利布局。美國擁有PPS的生產鼻祖——菲利浦石油公司，對于東麗而言在美國市場的專利布局和競爭也是其重要的任務和挑戰(zhàn)。歐洲雖然曾經有德國的拜耳公司，但其因為種種原因退出了PPS市場，因此占領歐洲市場也是各大PPS生產企業(yè)的必然選擇。2014年，比利時的蘇威公司收購美國雪佛龍菲利浦化學公司的PPS業(yè)務后，東麗在歐洲的競爭壓力更大。韓國的SK化學公司與帝人株式會社合作，已建成1.2萬t/a的PPS生產線，東麗也于2016年底在韓國群山建設了8 600t/a的生產裝置，因此在韓國進行專利布局也是東麗的必然選擇。

圖4是東麗PPS生產工藝專利的專利合作條約（Patent Cooperation Treaty，PCT申請的主要進入國和地區(qū)分布。PCT申請作為專利全球布局的一個重要手段，在一定程度上反映了申請人對技術重視程度以及對技術的專利布局關注程度。東麗在生產工藝方面的17件PCT申請分別進入到中國、美國、韓國、歐洲等國家和地區(qū)，反映了其對生產工藝技術以及市場技術布局的重視程度。

圖5是東麗在中國的專利申請量趨勢圖。中國的PPS生產工藝研究雖然始于20世紀60年代，但其經歷了較長時間的發(fā)展期和產業(yè)化醞釀期，在2003年才由得陽科技開始對PPS樹脂正式進行生產和銷售。東麗正是從2003年開始在中國申請PPS生產工藝方面的專利，進行專利布局。這在一定程度上也反應了東麗對于國際市場敏銳的把控和對競爭對手的密切關注。2003-2014年之間，東麗共申請PPS生產工藝專利13件，其中通過PCT途徑進入中國的12件，占申請總量的92%，可見東麗對于在中國專利布局的重視程度。

圖6是東麗PPS生產工藝在華專利申請的法律狀態(tài)。處于有效狀態(tài)的專利8件，處于失效狀態(tài)專利2件，處于在審狀態(tài)的專利3件。失效專利CN200410054591.7是通過控制有機酰胺溶劑相對于堿金屬硫化物的使用量，從而在短時間內而達到高效、關于高效制備聚苯硫醚的方法。失效專利CN200780102158.8的技術要點是在酸處理工序中對聚苯硫醚樹脂進行酸處理，然后在熱氧化工序中進行熱氧化處理。國內申請人可以利用上述2個專利的狀態(tài)，充分借鑒其優(yōu)點，從而優(yōu)化自己的生產工藝和設備。

對于處于有效狀態(tài)的專利做進一步分析，發(fā)現有效年限在5～10年的有1件，有效年限在10～15年的有6件，有效年限15年以上的1件，可見東麗的這些專利在中國市場的保護還將持續(xù)很長時間。由于PPS生產工藝方法早已成熟，現在行業(yè)的關注點是通過對生產工藝的改進來提高產品質量、降低生產成本，所以各企業(yè)之間的研究難免會出現相似或重疊的情況。因此，國內企業(yè)應該充分認識到知識產權保護的重要性，無論是在研發(fā)還是生產環(huán)節(jié)，意識到實踐過程中可能存在的侵權問題，在合理規(guī)避風險的基礎上借鑒、發(fā)展和創(chuàng)新。另外，國內企業(yè)也可以根據自己的技術特點進行專利布局，從而為自身的發(fā)展儲備知識產權資源。

三、東麗PPS生產工藝重要專利

圖7是東麗PPS生產工藝的主要發(fā)明人。1978年，東麗首次申請PPS生產工藝方面的專利，開始涉足PPS領域。其中發(fā)明人神田拓馬與河合孝共同合作申請了2項專利。之后，朝倉敏之團隊在1979-1997年的18年時間內，共申請18項專利，幾乎統(tǒng)領了東麗的整個研發(fā)項目。2000年開始由堀內俊輔、齋藤圭、石王敦、山內幸二等人組成的研究團隊開啟了東麗PPS生產工藝研發(fā)的高峰期。該團隊的專利申請量從2000年至今共申請了64項生產工藝方面的專利，占據了東麗PPS生產工藝專利申請量的90%以上。

根據專利被引用頻次篩選東麗PPS生產工藝的重點專利，見表1。在引用頻次前10名的專利中，堀內俊輔團隊和朝倉敏之團隊各占5位，這體現出這2個團隊對于東麗PPS生產工藝的重要貢獻。引用頻次最多的是2001年堀內俊輔團隊通過熱水和酸液處理制備離子不純物含量少、氣體揮發(fā)分少的聚苯硫醚（JP2002293934A），居于第2的仍然是堀內俊輔團隊的高純度的環(huán)狀聚芳硫醚的制備（JP2007231255A）?？梢姡苽涓呒兌萈PS是東麗的主要研究方向和追求目標。

四、東麗專利布局對我國PPS生產企業(yè)的借鑒意義

目前，全球一半以上的PPS樹脂消耗在中國，戰(zhàn)略和經濟意義十分重大，在PPS樹脂市場占有一席之地是我國政府和企業(yè)迫切的需求。但是，由于受到國際大公司在專利技術方面的打壓，國內缺乏可以生產出高性能和專用性PPS產品的企業(yè)，產品質量和穩(wěn)定性有待提高。與我國的PPS生產企業(yè)相比，東麗是全球行業(yè)的佼佼者。通過對東麗PPS樹脂生產工藝專利申請態(tài)勢、專利布局、重點專利等方面的分析，我國國內PPS生產企業(yè)可以得到以下啟示：

1.關注市場，合理布局

東麗前期的專利主要集中于日本國內，而從21世紀初開始，東麗開始重視全球布局，這與PPS全球市場的變化相關。目前，我國國內PPS生產企業(yè)較多，但專利布局總體上缺乏全局性和前瞻性，因此，可以借鑒東麗的專利布局策略，在進行國內專利布局的同時注重在全球主要的市場競爭區(qū)域進行專利布局，一方面對自主研發(fā)的技術進行有效保護，另一方面，也為今后可能出現的專利糾紛案件等提供有力的保障。

2.分析其專利技術，為我所用

在PPS樹脂領域，東麗體現出的市場競爭優(yōu)勢與其先進的生產技術密不可分，在了解了東麗的專利整體情況以及重點專利、失效專利等信息后，我國PPS生產企業(yè)可以對東麗的相關專利進行分析和比較，找出與其生產工藝上的差距，并進行設備和工藝路線的改進與優(yōu)化，以降低我國企業(yè)的生產成本、提高產品性能、開發(fā)出高性能和專用性的新產品，提高自身的市場競爭力。

參考文獻

[1] 徐俊怡，劉釗，洪瑞，等.聚苯硫醚的產業(yè)發(fā)展概況與復合改性進展[J].中國材料進展，2015，34（12）：21-25.

[2] 徐桂花，沈凌云.聚苯硫醚的應用與市場展望[J].新材料產業(yè)，2013（4）：35-39.

[3] 霍宇平.聚苯硫醚的用途及生產方法的綜述[J].化學工程與裝備，2009（10）：142-145.

[4] 楊杰.聚苯硫醚樹脂及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，，2006：4-11.