CENTERA催化劑在3.0 Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

王 建 偉

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

CENTERA催化劑在3.0 Mt/a柴油加氫裝置上的工業(yè)應(yīng)用

王 建 偉

(中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司，浙江 寧波 315207)

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司為生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)柴油引進(jìn)殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司最新研發(fā)的DN-3636催化劑，并在3.0 Mt/a 柴油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。標(biāo)定結(jié)果表明，當(dāng)裝置進(jìn)料摻煉12.8%催化裂化柴油及17.4%焦化柴油的工況下，在反應(yīng)器入口溫度為340 ℃、出口溫度為380 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度為367 ℃、氫油體積比為300、體積空速1.74 h-1、反應(yīng)器入口壓力為6.09 MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.3 μg/g的滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油，精制柴油密度(20 ℃)降低20.6 kg/m3，十六烷值提高3.8個(gè)單位，多環(huán)芳烴降低9.3百分點(diǎn)。

催化劑 DN-3636 國Ⅴ柴油

中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司3.0 Mt/a柴油加氫精制裝置(簡(jiǎn)稱加氫裝置)是由中國石化洛陽工程有限公司設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)加工原料包括直餾柴油、催化裂化柴油和焦化柴油，裝置操作壓力6.0 MPa，采用單臺(tái)反應(yīng)器，體積空速2.0 h-1。隨著柴油質(zhì)量升級(jí)，為克服裝置低壓力、高空速的不利條件，確保生產(chǎn)滿足國Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的車用柴油(國Ⅴ柴油)，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司通過對(duì)幾種催化劑性能的綜合對(duì)比，最終確定選用殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司最新研發(fā)的柴油超深度加氫脫硫催化劑DN-3636[1-3]，并在3.0 Mt/a柴油加氫精制裝置進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。本文主要介紹DN-3636催化劑在中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司3.0 Mt/a柴油加氫精制裝置使用22個(gè)月的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 催化劑裝填及開工

1.1 催化劑的物化性質(zhì)

CENTERA技術(shù)是殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司于2009年引入市場(chǎng)的最新催化劑技術(shù)，CENTERA催化劑比其它Ⅱ類活性相的催化劑具有更高的穩(wěn)定性，并對(duì)不同裝置和操作有更好的適應(yīng)性。DN-3636 是標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司采用CENTERA技術(shù)于2013年開發(fā)的鎳鉬型催化劑，代表了原CENTINEL GOLD和ASCENT技術(shù)平臺(tái)最佳元素的結(jié)合，使得催化劑活性金屬相的形態(tài)得到更好的控制，具有更高的金屬分散度，從而提高了催化劑的脫硫、脫氮活性[4-5]。DN-3636催化劑的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 DN-3636催化劑的主要物化性質(zhì)

1.2 催化劑的裝填

加氫裝置反應(yīng)器直徑為4.6 m，分為上、下兩個(gè)床層，床層間設(shè)冷氫箱。2014年5月升級(jí)改造中，反應(yīng)器的預(yù)分配器、再分配器、冷氫箱等全部更換為殼牌的專利內(nèi)構(gòu)件。該內(nèi)構(gòu)件由多塊組件組成，各組件全部采用楔形配件連接，便于設(shè)備拆卸。冷氫箱采用超平急冷盤，并裝有獨(dú)特的混合器，使得氣液兩相在混合器中充分碰撞混合[6-9]。同時(shí)，該冷氫箱使用后，下床層頂部無需裝填瓷球等惰性填料，使裝置盡可能多裝主催化劑，提高反應(yīng)器利用空間。加氫裝置于2014年6月開始進(jìn)行催化劑裝填，裝填工作由專業(yè)裝劑公司完成。反應(yīng)器頂部級(jí)配系統(tǒng)采用多種保護(hù)劑級(jí)配裝填，包括OptiTrap[Medallion]，OptiTrap[MacroRing]，OptiTrap[Ring]催化劑。這些保護(hù)劑能夠?qū)χ骶苿┢鸬奖Ｗo(hù)作用，防止一床層頂部結(jié)焦，達(dá)到容垢、脫金屬的目的。因裝置摻煉焦化柴油比例較大，反應(yīng)器一床層上部裝填具有高加氫性能和容硅能力的三葉草型DN-140催化劑，活性金屬為鎳和鉬，脫除原料中的硅和簡(jiǎn)單硫化物。本次催化劑總計(jì)裝填DN-3636催化劑303 t，平均裝填密度為1.32 t/m3，與殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司提供的理論裝填密度僅差0.2%，開工后最大徑向溫差不大于3 ℃，說明裝填效果較為理想。

表2 催化劑的裝填

1.3 催化劑的硫化

主催化劑DN-3636、脫硅劑DN-140以及保護(hù)劑均為氧化態(tài)，因DN3636催化劑為Ⅱ類活性中心型催化劑，在進(jìn)行硫化前不能高溫干燥，催化劑硫化方法采用濕法硫化。反應(yīng)系統(tǒng)經(jīng)氫氣置換、氣密試驗(yàn)合格后，將反應(yīng)系統(tǒng)壓力降至4.0 MPa，催化劑床層最高溫度控制在小于150 ℃，以270 t/h引入直餾柴油，確保催化劑充分潤濕，然后逐步提高反應(yīng)溫度至205 ℃，開始引入硫化劑，按照硫化曲線(見圖1)進(jìn)行升溫。從開始注入硫化劑至硫化結(jié)束，共計(jì)耗時(shí)16 h，消耗硫化劑(SZ-54)66.1 t。硫化過程用時(shí)短，升溫、恒溫以及硫化氫濃度控制平穩(wěn)。硫化結(jié)束后，進(jìn)行了加工直餾柴油的72 h初活穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn)，裝置開工一次成功。

圖1 催化劑硫化曲線

2 催化劑性能標(biāo)定

2014年9月18—22日，加氫裝置進(jìn)行滿負(fù)荷標(biāo)定。18、19日標(biāo)定的目標(biāo)產(chǎn)品為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50 μg/g的精制柴油，21日標(biāo)定的目標(biāo)產(chǎn)品為硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μg/g的精制柴油，20日為兩種目標(biāo)產(chǎn)品間的過渡調(diào)整時(shí)間。

2.1 原料性質(zhì)

標(biāo)定期間，常減壓蒸餾裝置加工伊朗輕質(zhì)原油與巴士拉體積比為2∶1的混合原油，榮卡多原油摻煉量為110 t/h，常二線、常三線、減一線直供加氫裝置，直餾柴油平均流量為241 t/h，比例為70%，其中常二線80 t/h，常三線121 t/h，減一線40 t/h；催化裂化柴油直供加氫裝置，平均流量為44 t/h，比例為12.8%；摻煉罐區(qū)焦化柴油流量為60 t/h，比例為17.4%，加工負(fù)荷為345 t/h。標(biāo)定原料的主要性質(zhì)見表3。由表3可見：混合原料與設(shè)計(jì)原料相比，混合原料中二次加工油比例均在設(shè)計(jì)原料要求的比例之內(nèi)；混合原料的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為1.08%，密度(20 ℃)平均為861.8 kg/m3，95%餾出溫度平均為363 ℃，十六烷值平均為46.6，總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為493 μg/g，各項(xiàng)指標(biāo)均與設(shè)計(jì)值相近。

2.2 主要操作參數(shù)

標(biāo)定期間的主要操作參數(shù)見表4。從表4可以看出，在控制相同的反應(yīng)器入口壓力、空速和氫油比等操作參數(shù)工況下，生產(chǎn)國Ⅴ柴油與生產(chǎn)國Ⅳ柴油相比，化學(xué)耗氫、反應(yīng)溫度等均有大幅上升。兩種工況下，化學(xué)耗氫分別為0.87%和0.97%，略高于殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司提供的0.77%和0.81%的理論值。

表3 標(biāo)定期間混合原料油主要性質(zhì)

表4 主要操作參數(shù)

2.3 標(biāo)定結(jié)果

標(biāo)定期間的主要產(chǎn)品性質(zhì)見表5。從表4和表5可以看出：①生產(chǎn)國Ⅳ柴油時(shí)，在反應(yīng)器入口溫度為331 ℃、出口溫度為373 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度為358 ℃、氫油體積比為300、體積空速為1.74 h-1、反應(yīng)入口壓力為6.06 MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0 μg/g的精制柴油，柴油密度(20 ℃)降低17.4 kg/m3，十六烷值提高3.5個(gè)單位，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低8.6百分點(diǎn)，反應(yīng)器床層總溫升達(dá)到42 ℃；②生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)，產(chǎn)品的總芳烴含量、總氮含量、膠質(zhì)含量均有所下降，十六烷值有所提高；在反應(yīng)器入口溫度為340 ℃、出口溫度為380 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度為367 ℃、氫油體積比為300、體積空速1.74 h-1、反應(yīng)器入口壓力為6.09 MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.3 μg/g的精制柴油，柴油密度(20 ℃)降低20.6 kg/m3，十六烷值提高3.8個(gè)單位，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9.3百分點(diǎn)，反應(yīng)器床層總溫升達(dá)到40 ℃(冷氫量增加)。從本次標(biāo)定情況看，上床層和下床層的第一根熱偶最大徑向溫差小于2 ℃，說明入口分配器、冷氫箱等內(nèi)構(gòu)件性能良好。

表5 精制柴油的主要性質(zhì)

3 工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)情況

3.1 原料組成

本周期裝置連續(xù)運(yùn)行22個(gè)月，其中生產(chǎn)國Ⅴ柴油7個(gè)月，其余時(shí)間全部生產(chǎn)國Ⅳ柴油。本周期共加工原料4.469 Mt，其中直餾柴油3.531 Mt，占總加工量的79%；催化裂化柴油58 kt，占總加工量的1.3%；焦化柴油879 kt，占總加工量的19.7%；氫氣消耗量48.3 kt，占總加工量的1.08%，平均加工負(fù)荷280 th，僅為設(shè)計(jì)負(fù)荷的78.4%，平均體積空速1.42 h-1。工業(yè)應(yīng)用期間原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%左右，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為430 μg/g左右，原料密度(20 ℃)為852.5 kg/m3左右，95%餾出溫度為365 ℃左右。原料性質(zhì)控制良好，原料硫含量、氮含量、密度、95%餾出溫度等多數(shù)時(shí)間均在設(shè)計(jì)值范圍內(nèi)。

3.2 主要操作條件

工業(yè)應(yīng)用期間氫油體積比平均為350，均在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍內(nèi)；反應(yīng)器床層溫度逐漸上升，床層溫升呈下降趨勢(shì)，尤其二床層溫升下降明顯；催化劑上床層壓降0.3 MPa左右，且基本維持恒定，說明原料管理到位，未出現(xiàn)壓降大幅上升的情況。但反應(yīng)器總壓降在開工初期即達(dá)到0.49 MPa，接近反應(yīng)器0.5 MPa的設(shè)計(jì)壓降，為避免反應(yīng)器壓降超設(shè)計(jì)值，在操作過程中只能降低裝置加工量和循環(huán)氫流量。

3.3 柴油產(chǎn)品性質(zhì)

工業(yè)應(yīng)用期間精制柴油的硫含量和密度變化見圖2和圖3。從圖2和圖3可以看出，本周期精制柴油硫含量的控制分為兩個(gè)階段，第一階段以生產(chǎn)國Ⅳ柴油為主，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為30 μg/g，密度(20 ℃)平均為838.4 kg/m3，密度(20 ℃)降低14.1 kg/m3；第二階段生產(chǎn)國Ⅴ柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為5.9 μg/g，密度(20 ℃)平均為833.8 kg/m3，密度(20 ℃)降低18.7 kg/m3。

圖2 精制柴油硫含量

圖3 精制柴油密度

3.4 催化劑床層溫度及失活速率

工業(yè)應(yīng)用期間反應(yīng)器床層溫度變化見圖4。從圖4可以看出，催化劑初期活性較好，反應(yīng)器平均溫度僅350 ℃，裝置運(yùn)行至中期時(shí)，反應(yīng)溫度未出現(xiàn)明顯上升，說明催化劑穩(wěn)定性較好。當(dāng)裝置開始生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際平均值為5.9 μg/g，反應(yīng)器入口溫度明顯上升，催化劑失活速率明顯加快。本周期生產(chǎn)國Ⅳ柴油期間催化劑每月失活1.2 ℃，生產(chǎn)國Ⅴ柴油期間催化劑每月失活2.07 ℃。催化劑運(yùn)行至末期時(shí)，反應(yīng)器最高溫度達(dá)到401 ℃，反應(yīng)器入口溫度最高達(dá)377 ℃，精制柴油質(zhì)量合格，未出現(xiàn)顏色不合格等現(xiàn)象。2015年9月24日開始，裝置生產(chǎn)國Ⅴ柴油，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由不大于48 μg/g降至不大于8 μg/g。國Ⅳ柴油升級(jí)至國Ⅴ柴油過程中，反應(yīng)器平均床層溫度提高了8.5 ℃。

國Ⅴ柴油生產(chǎn)工況下催化劑失活速率加快的原因主要為：①裝置已連續(xù)生產(chǎn)國Ⅳ柴油15個(gè)月，反應(yīng)器床層平均溫度已達(dá)到為368 ℃，床層最高溫度為376 ℃，說明催化劑壽命已處于中后期，在此基礎(chǔ)上開始生產(chǎn)國Ⅴ柴油需要提溫，提溫后催化劑失活相應(yīng)加快；②精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際控制值偏低，平均值為5.9 μg/g。在精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 μg/g以下時(shí)，剩余硫化物均為難以加氫脫除的多取代基二苯并噻吩，精制柴油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到6 μg/g與降低到10 μg/g相比，反應(yīng)溫度需要提高5～6 ℃，且催化劑失活速率加快。

圖4 工業(yè)應(yīng)用期間反應(yīng)器床層溫度變化—平均溫度； —最高溫度； —入口溫度

4 結(jié) 論

(1) 殼牌標(biāo)準(zhǔn)催化劑公司DN3636催化劑的標(biāo)定結(jié)果表明，當(dāng)裝置進(jìn)料摻煉12.8%催化裂化柴油及17.4%焦化柴油的工況下，生產(chǎn)國Ⅳ柴油時(shí)，在反應(yīng)器入口溫度為331 ℃、出口溫度為373 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度為358 ℃、氫油體積比為300、體積空速為1.74 h-1、反應(yīng)入口壓力為6.06 MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.0 μg/g的精制柴油，柴油密度(20 ℃)降低17.4 kg/m3，十六烷值提高3.5個(gè)單位，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低8.6百分點(diǎn)；生產(chǎn)國Ⅴ柴油時(shí)，在反應(yīng)器入口溫度為340 ℃、出口溫度為380 ℃、反應(yīng)器床層平均溫度為367 ℃、氫油體積比為300、體積空速1.74 h-1、反應(yīng)器入口壓力為6.09 MPa的條件下，能夠生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.3 μg/g的精制柴油，柴油密度(20 ℃)降低20.6 kg/m3，十六烷值提高3.8個(gè)單位，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低9.3百分點(diǎn)。上床層和下床層的第一根熱偶最大徑向溫差小于2 ℃。

(2) 裝置連續(xù)運(yùn)行22個(gè)月的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，本周期精制柴油硫含量的控制分為兩個(gè)階段，第一階段以生產(chǎn)國Ⅳ柴油為主，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為30 μg/g，密度(20 ℃)平均為838.4 kg/m3，密度(20 ℃)降低14.1 kg/m3；第二階段生產(chǎn)國Ⅴ柴油，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為5.9 μg/g，密度(20 ℃)平均為833.8 kg/m3，密度(20 ℃)降低18.7 kg/m3。本周期生產(chǎn)國Ⅳ柴油期間催化劑每月失活1.2 ℃，生產(chǎn)國Ⅴ柴油期間催化劑每月失活2.07 ℃。

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APPLICATION OF THE CENTERA CATALYST IN 3.0 Mt/a DIESEL HYDROTREATING UNIT

Wang Jianwei

(SINOPECZhenhaiRefiningandChemicalCompany，Ningbo，Zhejiang315207)

DN-3636 catalyst of the Criterion Company was adopted in a 3.0 Mt/a diesel oil hydrotreating unit in SINOPEC Zhenhai Refining and Chemical Company to produce the diesel meeting the requirements of the national standard (Phase Ⅴ).The results show that at the working conditions of feed blended with FCC LCO (12.8%) and coking diesel (17.4%)，the sulfur content in the hydrotreated diesel is 6.3 μg/g at reactor inlet temperature 340 ℃，the outlet temperature 380 ℃，the average temperature 367 ℃，H2/oil volume ratio of 300，reaction pressure 6.09 MPa，LHSV 1.74 h-1.Diesel density decreases by 20.6 kg/m3，the cetane number increases by 3.8 units，and polycyclic aromatic hydrocarbons decreases by 9.3%.

catalyst； DN-3636； national standard Ⅴ diesel

2016-08-22； 修改稿收到日期： 2016-11-18。

王建偉，副主任工程師，本科，主要從事臨氫系統(tǒng)工藝技術(shù)的研究工作。

王建偉，E-mail：wangjw.zhlh@sinopec.com。