霧霾顆粒物中水溶性離子及無機(jī)元素的解析研究

薄福生+田野+馬超

摘 要：該次研究應(yīng)用濾膜稱重法在對顆粒物濃度水平變化進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)上，結(jié)合其化學(xué)組分特征、富集因子（EF）和正定矩陣因子（PMF）分析結(jié)果，得出河北地區(qū)大氣顆粒物PM10和PM2.5中水溶性離子及無機(jī)元素的源解析成果。

關(guān)鍵詞：PM2.5 PM10 水溶性離子 無機(jī)元素 源解析

中圖分類號：X513 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1674-098X（2016）11（b）-0093-04

“霧霾”一詞在近兩年連登年度熱詞榜首。2015年，由“霧霾”引發(fā)的“爆表”、“防霾霧炮車”等更成為公眾關(guān)注度極高的熱詞。國際環(huán)保組織綠色和平發(fā)布《2015年度中國366座城市PM2.5濃度排名》顯示：中國大陸地區(qū)366座城市的PM2.5濃度，八成尚未達(dá)到《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中的二級濃度限值，空氣污染已經(jīng)成為中國第七大影響疾病負(fù)擔(dān)的危險因素。該文通過對大量監(jiān)測數(shù)據(jù)研究，利用模型分析得出河北地區(qū)空氣顆粒物中水溶性離子及無機(jī)元素的構(gòu)成和來源，為精準(zhǔn)治霾提供科學(xué)依據(jù)。

1 環(huán)境空氣顆粒物特征

1.1 河北地區(qū)環(huán)境受體樣品中化學(xué)組成特征分析

該次研究對空氣顆粒物膜采樣樣品總共分析了19項化學(xué)指標(biāo)，包括無機(jī)元素和水溶性離子。下面將結(jié)合實驗數(shù)據(jù)對空氣顆粒物的化學(xué)組分特征進(jìn)行分析。

1.1.1 無機(jī)元素分析

該研究對PM2.5和PM10中12種無機(jī)元素進(jìn)行了分析，分別是鉀（K）、鈉（Na）、鈣（Ca）、鎂（Mg）、鋁（Al）、鐵（Fe）、硅（Si）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鉻（Cr）、鉛（Pb）、釩（V）。

空氣中顆粒物的自然源主要為表層土壤或巖石風(fēng)化產(chǎn)物所衍生的揚(yáng)塵，如果以表層土壤的化學(xué)組分作為參比對象來計算富集因子（EF），那么自然過程不會造成富集因子的明顯升高；而人類活動（燃煤、汽車尾氣、建筑揚(yáng)塵）排放的化學(xué)組分與自然源存在顯著差異，會造成一些元素的富集因子明顯升高[1]。利用這一規(guī)律，可以幫助我們識別和評價人類活動造成的污染。

河北地區(qū)主要的人為污染源及其相關(guān)元素見表1。

富集因子（EF）的計算公式為：

EF=（MX/MAl）a/（MX/MAl）c

式中（MX/MAl）a為顆粒物中X元素和Al的質(zhì)量濃度比，（MX/MAl）c為殼表層土壤中X元素與Al的質(zhì)量濃度比[2]。選用Al為參比元素是因為Al在表層土壤中普遍大量存在、人為污染較小、化學(xué)穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低[3]。一般認(rèn)為，當(dāng)富集因子小于5時，表示該元素相對于土壤沒有發(fā)生富集，顆粒物主要來自土壤源所產(chǎn)生的揚(yáng)塵；當(dāng)富集因子大于5時，表示人類活動造成了明顯的污染。

根據(jù)監(jiān)測數(shù)據(jù)，空氣中富集因子（EF）計算結(jié)果見表2。

從表2中可以看出，膜采樣Cu、Zn、Cr、Pb、V的富集因子都大于5（尤其是Pb，在PM2.5和PM10中都達(dá)到了250以上），表明這些元素受到了非常明顯的人為源的污染。Cu的富集因子主要與采暖期大量使用燃煤及重型卡車行駛有關(guān)系。Zn主要與汽車尾氣和工業(yè)粉塵有關(guān)；Cr主要與燃煤和工業(yè)粉塵有關(guān)；Pb主要與燃煤和汽車尾氣有關(guān)[4]。綜上所述得知，河北地區(qū)受到了較為明顯的人為源的污染，V主要與燃煤，燃油有關(guān)。而富集因子大于100的元素只有Pb和Zn，它們分別是燃煤和汽車尾氣的特征元素，表明該地區(qū)的主要污染源是燃煤和汽車尾氣。

K、Ca、Na、Mg、Al、Si是典型的地殼元素，它們在PM2.5和PM10中的濃度與之前采樣結(jié)果相比濃度及富集因子較高，并且K、Si的百分比明顯增加，這些都表明揚(yáng)塵的貢獻(xiàn)有所升高；但是考慮到表征建筑揚(yáng)塵的元素Ca，它的富集因子僅有1.32，說明建筑揚(yáng)塵不是主要原因，那么K、Ca、Mg、Al、Si濃度升高的原因是城市綜合揚(yáng)塵，這與河北地區(qū)整體綠化率偏低、冬季植被覆蓋率下降有關(guān)。

K、Na是生物質(zhì)燃燒和垃圾焚燒的表征元素，同時K的富集因子在PM2.5和PM10中分別達(dá)到4.5、4.0，表明河北地區(qū)存在著較為明顯的生物質(zhì)及垃圾焚燒。Na的富集因子雖然小于5，但是與5較近，也暗示了生物質(zhì)及垃圾焚燒的貢獻(xiàn)有所升高。進(jìn)入采暖期后（11月15日后），對比周邊地區(qū)CO日均值可以發(fā)現(xiàn)河北地區(qū)生物質(zhì)及垃圾焚燒現(xiàn)象較為明顯。

K富集因子24 h變化趨勢見圖1。

由圖1可以看出：K的富集因子最高值出現(xiàn)在9：00和23：00，暗示這段時間的生物質(zhì)及垃圾焚燒作用更為明顯。

1.1.2 水溶性離子

該次共分析了7種水溶性離子，分別是K+、Na+、NH4+、Cl-、NO2-、NO3-和SO42-，其質(zhì)量濃度和百分含量如表3和圖2所示。

由表3和圖2可以看出：SO42-、NH4+和NO3-是占比最高的3種離子，它們的百分含量之和在PM2.5和PM10膜樣品中分別達(dá)到了28.32%和26.16%。

Cl-濃度24 h變化趨勢見圖3。

由圖3可以看出：Cl-在全天中出現(xiàn)了3個峰值，分別出現(xiàn)在2：00～4：00、9：00～10：00和22：00～24：00 3個時間段中。22：00～24：00的峰值是由于城市采暖和民用燃煤的排放加大有關(guān)。但是2：00～4：00時段的峰值明顯與城市采暖和民用燃煤的作息規(guī)律不符，而該時間段的峰值較高，暗示這個峰值的排放源存在異常，其指示的應(yīng)該是夜間工業(yè)排放。

1.2 重污染情況分析

PM2.5和PM10逐小時變化趨勢見圖4。

由圖4可以看出：PM2.5和PM10分別經(jīng)歷了2次明顯的陡升階段。在這2個階段內(nèi)，PM2.5分別增長了295%、219%，PM10分別增長了464%、203%。在這2個陡升階段中，與PM2.5和PM10增幅相近的離子主要有K+、NO3-、SO42-和NO2-及NH4+，其余元素或離子的增幅相對較小。這表明造成污染加劇的主要因素是燃煤、生物質(zhì)燃燒、汽車尾氣及工業(yè)源。

污染放大階段各項污染物及元素增幅見表4。

由表4可以看出，在階段1中，Cl-和Cr有較為明顯的增幅，Cl-的平均增幅為213%，Cr的平均增幅為243%，這主要與工業(yè)粉塵和燃煤有關(guān)，其對應(yīng)時間段為傍晚至夜間的采暖高峰時間；在階段2中，Pb、Cu和Zn平均增幅分別達(dá)到了262%、301%和506%，這暗示晚高峰汽車尾氣及揚(yáng)塵是造成該階段PM2.5和PM10陡升的主要原因。

PM2.5和PM10濃度24 h變化趨勢見圖5。

由圖5看出，PM2.5和PM10二者的變化趨勢具有良好的相關(guān)性。從全天變化規(guī)律來看，PM2.5和PM10在24 h內(nèi)出現(xiàn)了4個峰值，分別對應(yīng)時間為4：00、23：00和早晚高峰。其中，早晚高峰時段因為交通擁堵和燃煤使用等原因，導(dǎo)致了PM2.5和PM10的濃度迅速上升；而4：00和23：00的峰值，與前文分析的Cl-、K元素富集因子和SO2/NO2比值是相符的，這些指數(shù)的升高暗示河北地區(qū)夜間有明顯的局地排放源，這與尾氣排放、工業(yè)偷排和焚燒垃圾有關(guān)。

2 河北地區(qū)環(huán)境空氣顆粒物來源分析

2.1 受體成分譜分析

PMF正定矩陣因子分析，該方法是一種基于最小二乘迭代法建立的數(shù)學(xué)分析模型，它對源成分譜的依賴程度較低，是一種有效、新穎的源解析方法[5]。表5和圖6為采樣期間河北地區(qū)環(huán)境空氣中顆粒物PM2.5和PM10受體成分譜。SO42-、NO3-、NH4+、Si、Cl-、K、Al、K+、Ca、Na是河北地區(qū)采樣期間環(huán)境空氣顆粒物的主要成分，它們的重量百分比均大于1%，其中SO42-、NO3-和NH4+所占比例最高，在PM2.5中的重量百分比之和為28.32%，在PM10中的重量百分比之和為26.16%。其余化學(xué)組分Na+、Mg、Fe、Zn、V、NO2-、Pb、Cu、Cr占比較低，均低于1%。

河北地區(qū)膜采樣PM2.5和PM10各組分濃度和濃度百分比見表5。

河北地區(qū)膜采樣受體成分譜見圖6。

2.2 結(jié)論

結(jié)合河北地區(qū)污染源清單調(diào)查結(jié)果得出河北地區(qū)PM2.5和PM10的源解析結(jié)論為：燃煤和汽車尾氣是影響河北地區(qū)空氣質(zhì)量的重要因素。在PM2.5中，燃煤貢獻(xiàn)率為36.4%，汽車尾氣為23.9%，城市綜合揚(yáng)塵、礦山粉塵為23.5%，垃圾焚燒、生物質(zhì)燃燒為12.6%，其他源為3.6%；在PM10中各項污染源的貢獻(xiàn)率與PM2.5相近，燃煤仍然是最重要的污染源，貢獻(xiàn)率為28.4%，汽車尾氣為22.80%，城市綜合粉塵為28.3%，垃圾焚燒、生物質(zhì)燃燒為18%，工業(yè)工藝源為2.4%。

參考文獻(xiàn)

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[3] 宋宇，唐孝炎，方晨，等.北京市能見度下降與顆粒物污染的關(guān)系[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2003，23（4）：468-471.

[4] 高曉梅.我國典型地區(qū)大氣PM2.5水溶性離子的理化特征及來源解析[D].濟(jì)南：山東大學(xué)，2012.

[5] 唐孝炎，張遠(yuǎn)航，邵敏.大氣環(huán)境化學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2006.