液液萃取-氣相色譜法測定水中硝基氯苯類化合物

彭華，李貝，王琪，朱澤軍，劉丹，劉洋，郭麗

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450000)

·監(jiān)測技術(shù)·

液液萃取-氣相色譜法測定水中硝基氯苯類化合物

彭華，李貝，王琪，朱澤軍，劉丹，劉洋，郭麗

(河南省環(huán)境監(jiān)測中心，河南 鄭州 450000)

建立了液液萃取-氣相色譜法測定水中15種硝基氯苯類化合物的方法。中性條件下，在水樣中加入氯化鈉，用環(huán)己烷進(jìn)行萃取，得到方法檢出限為0.019～0.044 μg/L，在10.0 μg/L～1.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999。加標(biāo)水平為2.5 μg/L時，空白水樣加標(biāo)回收率為74.8%～104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.79%～11.5%；實(shí)際水樣加標(biāo)回收率為69.1%～111%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.83%～17.6%。方法適用于成分不復(fù)雜的實(shí)際水樣中硝基氯苯類化合物的檢測。

水；硝基氯苯；液液萃??；氣相色譜

硝基氯苯類化合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和合成材料等行業(yè)，隨著工業(yè)的日漸發(fā)達(dá)，已成為一種重要的環(huán)境污染物。硝基氯苯類化合物穩(wěn)定性高、難生物降解[1]，可引發(fā)人體神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟等的疾病[2]，是一種可疑致癌物[3]。目前，已被美國EPA及歐洲共同體列為優(yōu)先控制污染物[4-5]，在我國也已被列入68種水中優(yōu)先控制污染物黑名單[6]、“十二五”重點(diǎn)防控化學(xué)品名錄和《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》。

我國現(xiàn)行硝基氯苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)分析方法只涉及一氯硝基苯[7]，且前處理方法——液液萃取使用的萃取劑苯或甲苯毒性較大，易對環(huán)境造成二次污染[4]。因此，有必要建立一種能夠同時分析水中多種硝基氯苯類化合物、過程簡單、可以減少分析過程二次污染的方法?，F(xiàn)在已有硝基氯苯類化合物測定方法的基礎(chǔ)上[8-12]，采用液液萃取，建立同時分析水中15中硝基氯苯類化合物的氣相色譜法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

6890N型氣相色譜儀(Agilent公司，美國)，配備電子俘獲檢測器(ECD檢測器)。

硝基氯苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L) ；環(huán)己烷(色譜純)；氯化鈉及無水硫酸鈉均在馬弗爐中550 ℃烘4 h待用。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品萃取

取500 mL水樣于1 L分液漏斗中，加入20 g氯化鈉及25.0 mL萃取溶劑，振搖，放氣，置于垂直振蕩器上，以220 r/min的振搖速度振蕩15 min，靜止20 min至有機(jī)相和水相充分分離，將有機(jī)相過裝有無水硫酸鈉的玻璃漏斗收集至濃縮瓶中，用適量萃取溶劑沖洗漏斗，一并收集至濃縮瓶中，將全部收集液氮吹濃縮至1.0 mL，上機(jī)測定。

1.2.2 氣相色譜條件

HP-5色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)或其他等效色譜柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃ ；柱流速為1.0 mL/min，不分流進(jìn)樣；柱溫：初溫60 ℃，以10 ℃/min升溫至120 ℃，然后以3 ℃/min升溫至175 ℃，保持1 min；ECD檢測器溫度260 ℃；尾吹流量60 mL/min。上述條件下，得到15種硝基氯苯類標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖1所示。

1—1-氯-3-硝基苯；2—1-氯-4-硝基苯；3—1-氯-2-硝基苯；4—2-氯-6-硝基甲苯；5—4-氯-2-硝基甲苯；6—3，5-二氯硝基苯；7—4-氯-3-硝基甲苯；8—2，5-二氯硝基苯；9—2，4-二氯硝基苯；10—3，4-二氯硝基苯；11—2，3-二氯硝基苯；12—2，4，6-三氯硝基苯；13—1，2，3-三氯-4-硝基苯；14—2，3，4，5-四氯硝基苯；15—2，3，5，6-四氯硝基苯。

圖1 硝基氯苯類化合物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件的確定

2.1.1 萃取劑的選擇

合適的萃取劑，不但可實(shí)現(xiàn)高效萃取，還可降低能耗和成本，減少對環(huán)境的污染。綜合考慮溶劑相溶性及溶劑毒性，選用環(huán)境較為友好的環(huán)己烷和正己烷對同一水樣中的硝基氯苯類化合物進(jìn)行1次萃取，結(jié)果見圖2，各化合物序號同圖1中各峰號代表的物質(zhì)。由圖2可知，相對于正己烷，環(huán)己烷對目標(biāo)化合物有更好的萃取能力，萃取效率基本在70%以上。所以，選擇環(huán)己烷作為萃取劑。

2.1.2 鹽類影響

圖2 不同萃取劑的影響

向液液萃取體系加入一定量的鹽， 可以減少水分子活度， 降低被萃取物質(zhì)與水的結(jié)合能力， 從而提高萃取效率[13]?，F(xiàn)向水中加入不同劑量的氯化鈉，考察鹽類對環(huán)己烷萃取硝基氯苯類化合物的影響，結(jié)果見圖3，各化合物序號同圖1中各峰號代表的物質(zhì)。由圖3可見，氯化鈉加入量為20 g時，萃取效果最佳，繼續(xù)增加氯化鈉的量對萃取效率無明顯提高。故選擇20 g為氯化鈉的最終加入量。

圖3 氯化鈉添加量的影響

2.1.3 pH值的影響

控制水樣pH值目的是抑制化合物的離解，保持中性分子狀態(tài)，改善其親脂性，降低目標(biāo)化合物在水中的溶解度，從而提高萃取效率和選擇性。通過調(diào)節(jié)水樣pH值分別為2.0，7.0和13.0，考察pH值對液液萃取硝基氯苯類化合物的影響，結(jié)果見圖4，各化合物序號同圖1中各峰號代表的物質(zhì)。

圖4 pH值的影響

由圖4可知，pH值為2.0時各化合物的萃取效果稍好于pH值為7.0和13.0時，但差異不顯著。因調(diào)節(jié)樣品pH值會增加實(shí)驗(yàn)的繁瑣性，而且不能帶來萃取效果的明顯提高，故選擇在中性條件下對水中的硝基氯苯類化合物進(jìn)行萃取。

2.2 方法性能

2.2.1 線性范圍及檢出限

將硝基氯苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋成質(zhì)量濃度為10.0，50.0，100.0，500.0 μg/L和1.0 mg/L的使用液系列，按照1.2.2的條件進(jìn)樣，以濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果顯示各目標(biāo)化合物在10.0 μg/L～1.0 mg/L范圍內(nèi)線性良好，相關(guān)系數(shù)均>0.999(見表1)。

根據(jù)文獻(xiàn)[14]，對各目標(biāo)化合物質(zhì)量濃度為0.1 μg/L的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行萃取，平行測定7次，得到方法檢出限為0.019～0.044 μg/L(見表1)。

表1 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、回收率及精密度

2.2.2 精密度和準(zhǔn)確度

取500 mL純水于1 L分液漏斗中，加入目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)溶液使加標(biāo)水平分別為0.5和2.5 μg/L，然后按照1.2.1的過程進(jìn)行萃取后測定，平行測定7個樣品，結(jié)果如表1所示。

由表1可知，當(dāng)加標(biāo)水平為0.5 μg/L時，加標(biāo)回收率為52.1%～115%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.56%～13.3%；加標(biāo)水平為2.5 μg/L時，加標(biāo)回收率為74.8%～104%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.79%～11.5%。

2.3 實(shí)際應(yīng)用

取某實(shí)際水樣進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)質(zhì)量濃度分別為0.5和2.5 μg/L，平行測定7個樣品，結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，當(dāng)加標(biāo)水平為0.5 μg/L時，加標(biāo)回收率為44.2%～95.1%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為8.76%～12.5%；加標(biāo)水平為2.5 μg/L時，加標(biāo)回收率為69.1%～111%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.83%～17.6%。

表2 實(shí)際水樣測定的回收率和精密度*實(shí)際水樣中各目標(biāo)化合物均未檢出。 %

3 結(jié)語

建立了液液萃取-氣相色譜法測定水中痕量硝基氯苯類的方法。液液萃取方法簡便易操作，所得結(jié)果良好。方法適用于成分不復(fù)雜的實(shí)際水樣，能夠滿足環(huán)境水體中痕量硝基氯苯類化合物的測定。

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Determination of Nitrochlorobenzenes in Water by LLE-GC

PENG Hua，LI Bei，WANG Qi，ZHU Ze-jun，LIU Dan，LIU Yang，GUO Li

(HenanEnvironmentalMonitoringCenter，Zhengzhou，Henan450000，China)

The method was developed for the determination of fifteen kinds of nitrochlorobenzenes in water by gas chromatography with liquid-liquid extraction. The optimal conditions were discussed in this research. The results indicated that the linearity was good from 10.0 μg/L to 1.0 mg/L and the correlation coefficients were greater than 0.999.The detection limits were from 0.019 to 0.044 μg/L. The recoveries of the blank water sample were 74.8%～104%， and the relative standard deviations were 4.79%～11.5%. The recoveries of the actual water sample were 69.1%～111%， and the relative standard deviations were 5.83%～17.6%. The current method is appropriate for the determination of nitrochlorobenzenes in water with simple matrix.

Water；Nitrochlorobenzenes；Liquid-liquid extraction； GC

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.005

2016-12-27；

2017-01-06

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(八六三計(jì)劃，2013AA06A308)

彭華(1967—)，女，高級工程師，碩士，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作。

X832；O657.7+1

B

1674-6732(2017)02-0019-04