氯化物熔鹽體系中電解共沉積法制備鎂合金

孫寧磊， 朱鴻民

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

材料開發(fā)

氯化物熔鹽體系中電解共沉積法制備鎂合金

孫寧磊1， 朱鴻民2

(1.中國恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038; 2.北京科技大學冶金與生態(tài)工程學院， 北京 100083)

在973 K的LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3熔融鹽體系中，用電解共沉積法獲得鎂基鋁合金。采用循環(huán)伏安法、計時電位法等電化學方法對體系進行測試，當Al3+陰極電化學過程為極限擴散控制時，Mg和Al可以在相同的電位下共同在陰極析出，其析出比例可以通過加料調(diào)整。通過一系列恒電流電解試驗制得了不同組成的鑄態(tài)Mg-Al合金，其Al含量與設(shè)計偏差很小。

鎂合金； 電解共沉積； 熔融鹽； 氯化物熔鹽體系

0 引言

鎂合金具有眾多優(yōu)異的性質(zhì)，諸如密度、機械性能及化學性質(zhì)優(yōu)良以及可以回收利用，被人們稱為“綠色合金”。鎂合金廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域如汽車工業(yè)、電子產(chǎn)品、航空、軍事，而且用量有大幅度增加的趨勢。傳統(tǒng)生產(chǎn)鎂合金的方法是合金熔煉法，金屬鎂、鋁或鋅和其他金屬元素通過精煉凈化及合金化熔煉后制得鎂合金。這種方法流程長，金屬損耗率高，勞動環(huán)境差，而且熔煉保護氣體帶來一系列的環(huán)保問題。

人們一直在努力尋找更為經(jīng)濟環(huán)保的生產(chǎn)鎂合金的方法。1996年美國通用汽車公司的Ram Sharma發(fā)明了一種有別于傳統(tǒng)方法的合金生產(chǎn)方法：在電解液中添加液態(tài)Al作為陰極，電解氧化鎂或氯化鎂，使鎂在Al上沉積獲得鎂鋁合金。類似的方法也有很多，Lin M.C.[1]等人用AZ91合金作為陰極，在500 ℃的含鋰熔融鹽體系中電解，得到了Mg-12%Li-9%Al-1%Zn合金；Zhang M.L.[2]等人用純鎂作為陰極，在其熔點以下電解得到了固態(tài)Mg-Li合金；鄧偉平[3]等人也采用Mg作為陰極，電解得到了Mg-Y合金。這種方法需要預先制備純金屬或合金作為陰極，仍然存在流程長的問題，而且需要根據(jù)設(shè)計要求，定時取出合金，難以連續(xù)化生產(chǎn)。電解共沉積是一種很簡便的生產(chǎn)合金的方法，很多研究者致力于熔融鹽中金屬的電解共沉積。但是除本課題組之外，至今還沒有有關(guān)Mg-Al系合金電解共沉積的報道。

鑒于以上技術(shù)現(xiàn)有的不足，本課題組提出一種無水氯化鎂及合金元素無水氯化物作為原料，在氯化物熔鹽體系中電解，使鎂與其他合金元素諸如鋁在陰極上共同析出，得到鎂合金的新工藝。其優(yōu)點在于：基于鎂電解工藝，集合金元素生產(chǎn)過程與熔煉過程為一體，大大縮短了合金生產(chǎn)流程，節(jié)省了成本，產(chǎn)生的陽極氯氣可以循環(huán)利用，可以被認為是一種環(huán)境友好的生產(chǎn)工藝。

1 實驗部分

1.1 原料準備

本研究中使用的所有無水氯化物包括LiCl-NaCl、MgCl2、AlCl3都需要通過精制處理。其中LiCl-NaCl、MgCl2通過一個石英反應(yīng)裝置，在熔融狀態(tài)下通過HCl精制；AlCl3通過一個雙室玻璃反應(yīng)裝置進行蒸餾精制。精制后的鹽在石英或玻璃瓶中使用火槍熔封，放入手套箱中備用。

1.2 電解槽設(shè)計

實驗中采用氧化鋁坩堝作為電解槽，由兩端開口的電阻爐加熱，電阻爐兩端用不銹鋼蓋子密封，電極從上蓋的電極孔插入。采用三電極體系，鉬棒作為陰極，石墨作為對極，參比電極采用莫來石管封裝的Ag/AgCl電極，使用前對氯氣進行標定。用一根石英管通過上蓋電極孔進行加料。實驗在氬氣的氣氛下進行，尾氣通過下蓋孔導出。

1.3 電化學實驗及產(chǎn)物分析

所有電化學實驗通過Potentiostat/Calvanostat (PAR EG & G, 263A)完成，數(shù)據(jù)由計算機控制的Powersuite軟件包采集。采用循環(huán)伏安法、計時電位法對體系相關(guān)離子進行陰極過程電化學分析，恒電流電解制備得到合金產(chǎn)物。產(chǎn)物的微觀組織形貌用金相顯微鏡進行分析，合金成分通過ICP檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al與Mg共沉積的難點

一般來講，兩種離子共沉積的條件是當兩者析出電位相差不大時，由于合金形成的去極化作用，其會在同一電位下放電析出。實際中也可以根據(jù)能斯特方程通過調(diào)整離子在母液中的濃度，使它們析出電位相同。

研究表明[4]， Al3+與Mg2+離子實際析出電位相差甚遠，若要兩者在電勢上達到同一水平，則需調(diào)整Mg2+的濃度為Al3+的1012倍，實際生產(chǎn)中無法實現(xiàn)，所以單純依靠改變濃度達到平衡電勢的接近非常困難。

2.2 Mg與Al共沉積的實現(xiàn)方法

由于僅從改變濃度條件上很難找到共沉積的條件，所以需要考慮動力學因素的影響。圖1為Mg2+和Al3+陰極極化的示意圖，由圖可以看出，如果將氯化鋁的濃度調(diào)整到適當?shù)偷乃剑逛X析出的電極反應(yīng)達到極限電流，電極電位極化到鎂的析出電位附近，即可實現(xiàn)鎂、鋁的同時沉積。這種情況電解時，電極電勢始終處在鎂能析出的范圍而對于鋁則處于較高的過電勢。

圖1 Mg2+ 、Al3+陰極極化示意圖

圖2為973 K下 LiCl-NaCl-MgCl2(280 mmol/L)-AlCl3(90 mmol/ L) 體系一組不同電流密度的計時電位圖譜，圖中A代表Al的析出平臺，B代表Mg的析出平臺，C代表堿金屬的析出平臺。隨著電流密度的逐漸增大，Al、Mg和堿金屬的析出平臺依次出現(xiàn)。在Mg的析出平臺B持續(xù)的過程中，電極表面的Al3+認為全部耗光，此時Al的析出受極限擴散控制，而Mg2+的放電完全可以提供電流的平衡，這時認為Mg與Al共同放電析出。如果在實際電解體系中提高Mg2+的濃度，施加合適的電流，使離子析出情況與上述一致，則可以實現(xiàn)電解共沉積。因此，可以通過周期加料的方式維持熔體中各離子的物質(zhì)平衡，實現(xiàn)連續(xù)電解共沉積制備合金。

圖2 973 K下LiCl-NaCl-MgCl2(280 mmol/L)- AlCl3(90 mmol /L)體系計時電位圖譜

在電解過程中進行每10 min一次的周期加料，加料量根據(jù)法拉第定律計算。電解基本穩(wěn)定于Mg的析出電位負一些，并且加料后電位并未跳躍到Al的析出電位附近，進一步說明Mg2+和Al3+在同一電位下同時放電，即Mg-Al共沉積。

2.3 電解合金產(chǎn)物

圖3中d為電解共沉積法制備的合金，它們具有典型的鑄態(tài)組織，圖3中a、b、c金相圖片中的白色區(qū)域為α-Mg(Al)固溶體，具有輪廓線的白色細網(wǎng)狀部分對應(yīng)的為非平衡凝固產(chǎn)生的β-Mg17Al12離異共晶體，呈不規(guī)則狀分布在晶界上。金相圖片中的黑色區(qū)域為固態(tài)相變的產(chǎn)物，它是共晶反應(yīng)線以下，α-Mg(Al)固溶體在冷卻過程中析出的片層狀二次β-Mg17Al12相?？梢钥吹?，二次β-Mg17Al12相依附在離異共晶體β-Mg17Al12周圍，呈片層狀，離異共晶體中的小

塊為和它同時產(chǎn)生的α-Mg(Al)固溶體。a、b、c分別為Mg-Al(14.5%) 、Mg-Al(9.8%)、 Mg-Al(4.7%)的SEM微觀形貌圖片。從圖中Mg17Al12分布情況可以看出，當Al含量比較低時，β-Mg17Al12離異共晶體在晶界大多呈島狀分布，當Al含量逐漸升高時，β-Mg17Al12離異共晶體在晶界逐漸連成網(wǎng)狀。

圖3 (a)14.5%合金金相照片；(b)9.8%合金金相 照片；(c)4.8%合金金相照片；(d)合金宏觀照片

采用ICP對制備的合金進行雜質(zhì)元素分析，結(jié)果見表1，所有雜質(zhì)元素含量均滿足國家標準要求。

表1 電解共沉積法制備的鎂合金雜質(zhì)含量 %

圖4為制備的合金中Al元素含量與設(shè)計的偏差程度。圖中虛線為理論線，意義為理論上加入料中的鋁元素和鎂元素的比例應(yīng)當與得到合金中的比例一致，圖中黑色的方塊代表實際情況。實驗中按Al 5%、10%和15%分別配料電解，得到的合金中鋁元素含量分別為4.8%、9.8%和14.5%。從結(jié)果可

以看出，實際與理論偏差甚小，可以進行比較精確的合金成分控制。

圖4 制備合金中的Al元素含量與設(shè)計的偏差程度

3 結(jié)論

本文在973 K的LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3熔融鹽體系中，采用電解共沉積法獲得鎂基鋁合金。采用循環(huán)伏安法、計時電位法等電化學方法對體系進行測試，結(jié)果表明，當Al3+陰極電化學過程為極限擴散控制時，Mg和Al可以在相同的電位下共同在陰極析出。向電解池內(nèi)周期加料，可以實現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定的電解共沉積合金制備。通過一系列恒電流電解實驗，得到了不同組成的雜質(zhì)含量合格的鑄態(tài)鎂鋁合金，其鋁含量與設(shè)計偏差量在0.5%之內(nèi)。

[1] Lin M C, Uan J Y. Preparation of Mg-Li-Al-Zn master alloy in air by electrolytic diffusing method [J] . Material Transaction (Japan), 2005, 46(6): 1354-1359.

[2] Zhang M L, Yan Y D, Hou Z Y, et al. An electrochemical method for the preparation of Mg-Li[J]. Journal of Alloys and Compounds，2007, 440(1-2): 362-368.

[3] 鄧偉平，曾興蒂，池向東．熔鹽電解制取鎂釔合金和金屬鎂[J].稀土，1997，18(2)：57-60．

[4] 孫寧磊，朱鴻民．LiCl-NaCl熔融鹽體系鎂鋁合金電化學共沉積的實現(xiàn)[J].中國有色冶金， 2014，43(6)：79-83．

Mg-Al alloy preparation by electrochemical Co-deposition in chloride melt

SUN Ning-lei, ZHU Hong-min

Mg-Al alloys were obtained via electrochemical co-deposition in LiCl-NaCl-MgCl2-AlCl3melt at 973 K. Various electrochemical analyses method such as cyclic voltammetry and chronopotentiometry were employed in this study. Results show that Mg and Al co-deposited under the same potential as long as electrochemical process of Al3+on cathode was controlled by diffusion limit. Content of Al in the alloys could be adjusted by raw salt feeding. Different content of cast microstructure alloys were obtained through constant-current electro-winning test, whose Al content deviation from design was very slight.

Mg-Al alloy; electrochemical co-deposition; molten salt; chloride molten salt system

孫寧磊(1980—)，男，河北宣化人，博士，教授級高工，研究方向：有色金屬冶金。

2016-08-03

TF125.2+2; TF822

A

1672-6103(2017)01-0078-03