離析法回收硫酸燒渣中有價(jià)元素的試驗(yàn)研究

代獻(xiàn)仁

(銅陵有色技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

試驗(yàn)研究

離析法回收硫酸燒渣中有價(jià)元素的試驗(yàn)研究

代獻(xiàn)仁

(銅陵有色技術(shù)中心， 安徽 銅陵 244000)

硫酸燒渣性質(zhì)復(fù)雜，含有銅、鐵、金、銀等有價(jià)元素，其中的銅主要以氧化銅形式存在，鐵主要以赤褐鐵礦形式存在，回收利用困難。采用離析法，在一定的溫度條件下，加入氯化劑和還原劑進(jìn)行氯化還原焙燒，物料中的氧化礦物離析出來(lái)，還原成金屬單質(zhì)或硫化物，再通過(guò)選礦的方法進(jìn)行回收。閉路試驗(yàn)指標(biāo)為：銅精礦含銅24.64%、含金11.15 g/t、含銀209.18 g/t，銅、金、銀回收率分別為93.31%、89.40%和87.30%；鐵精礦鐵品位為60.62%，鐵回收率為97.71%。

硫酸燒渣； 離析法； 磁選； 綜合利用； 銅精礦； 鐵精礦

0 前言

硫酸燒渣是硫酸廠焙燒黃鐵礦生產(chǎn)硫酸過(guò)程中產(chǎn)生的廢渣，主要成分為氧化鐵，還有部分有價(jià)金屬，資源利用價(jià)值較高。銅陵有色公司硫酸渣年產(chǎn)量較大，硫酸燒渣中金屬礦物形態(tài)一般以氧化物和硫化物為主，少量為鐵酸鹽和硫酸鹽。燒渣中銅含量超標(biāo)對(duì)煉鐵不利，采用一般的冶煉方法很難綜合利用[1-2]。

離析法是將礦樣破碎到一定的粒度，混以少量的食鹽(0.5%～1.5%)和碳粉(2%～5/%)，隔熱加熱至800 ℃左右，礦樣中的銅以金屬狀態(tài)在碳粒表面析出，將焙砂隔氧冷卻后經(jīng)磨礦進(jìn)行浮選，即得到銅精礦。離析法最大的優(yōu)點(diǎn)在于可處理那些不能用常用方法處理的礦石，當(dāng)?shù)V石中含有大量的硅孔

雀石和赤銅礦，以及被氫氧化鐵、鋁硅酸鹽浸染過(guò)的銅礦物或結(jié)合銅，或是含有大量礦泥時(shí)，一般不能采用浮選的方法處理，而用離析法則有效。

采用離析法處理硫酸燒渣，開展鐵資源綜合利用技術(shù)研究，對(duì)提升金屬硫化物焙燒技術(shù)水平以及促進(jìn)硫酸燒渣的利用有著重要意義[3-5]。本試驗(yàn)采用離析法綜合回收硫酸燒渣中的有價(jià)元素，試驗(yàn)?zāi)康氖球?yàn)證該工藝對(duì)原料的適用性，獲得選別指標(biāo)，為下一步工業(yè)試驗(yàn)提供參考。

1 試樣性質(zhì)及離析法原理

1.1 試樣性質(zhì)

銅陵地區(qū)某硫酸燒渣試樣多元素分析如表1，銅、鐵物相分析結(jié)果分別如表2、表3所示，粒度分析結(jié)果如表4所示。

表1 試樣多元素分析結(jié)果

可以看出，原料中可回收的主要元素為銅、鐵及金、銀等，其中銅主要以氧化銅形式存在，鐵主要以赤褐鐵礦形式存在。原料粒度較小，-0.037 mm占84.6%左右。

表2 試樣銅物相分析結(jié)果 %

表3 試樣鐵物相分析結(jié)果 %

表4 試樣粒度分析結(jié)果

試驗(yàn)所用焦炭含碳87%，制成30目備用；工業(yè)鹽符合GB/T5462—2003要求。

試驗(yàn)主要設(shè)備有：φ150 mm電加熱回轉(zhuǎn)窯，φ190 mm×210 mm型磨礦機(jī)，XFD- 63型單槽浮選機(jī)和DHG- 9623A型恒溫干燥箱。

1.2 氯化還原工藝原理

離析法由氯化還原和浮選兩部分組成，氯化還原的效果直接關(guān)系著后續(xù)浮選作業(yè)。氯化還原是在一定的溫度條件下，加入一定量的氯化劑和還原劑，氯鹽與礦物中的脈石反應(yīng)生成氯化氫并使物料中難選結(jié)合型礦物(硅酸銅、亞鐵酸銅等)離析出來(lái)形成氯化物，其同時(shí)被還原成金屬單質(zhì)或硫化礦物的過(guò)程[6-9]。

由于反應(yīng)中的還原氣氛，物料中的鐵被還原成磁性鐵(Fe3O4)。對(duì)離析還原后的物料進(jìn)行選別，最終獲得銅精礦和鐵精礦，金、銀等貴金屬富集在銅精礦中加以回收[10-11]。

主要反應(yīng)方程式如下：

Na4Al2O3·2SiO3

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

式(3 )～式(8 )是硫酸燒渣氯化還原焙燒反應(yīng)的機(jī)理，金、銀包括其它有色金屬如Sn、Ni、Pb、Zn等反應(yīng)過(guò)程與銅相似，形成金屬單體或硫化物，被吸附在碳的表面最終進(jìn)入產(chǎn)品。

氯化還原焙燒產(chǎn)物采用常規(guī)浮選法選出銅精礦，金、銀富集于銅精礦中，浮選尾礦鐵品位提高，其中的鐵大部分已被還原為磁鐵礦，可通過(guò)磁選的方法進(jìn)行回收。

2 氯化還原條件試驗(yàn)研究

氯化還原的工藝過(guò)程為：在800 ℃左右的溫度下，加入適量的工業(yè)鹽和焦炭，硫酸燒渣中的金、銀、銅發(fā)生氯化反應(yīng)，從亞鐵酸鹽和其它礦物結(jié)構(gòu)中離析出來(lái)，進(jìn)一步形成類輝銅礦(Cu2-NS)和斑銅礦(Cu5FeS4)吸附在碳質(zhì)表面，渣中的鐵也同時(shí)得到磁化還原，達(dá)到易選的目的。最終獲得鐵精礦和含金、銀等有價(jià)金屬的銅精礦，從而實(shí)現(xiàn)銅、鐵、金、銀的綜合回收。影響氯化還原焙燒的主要因素有：還原劑(焦粉)、氯化劑(工業(yè)鹽)的用量、焙燒溫度及焙燒時(shí)間等。氯化還原條件試驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 條件試驗(yàn)流程

氯化還原焙燒試驗(yàn)在φ150 mm電加熱回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，焙燒渣進(jìn)行選別，通過(guò)選別試驗(yàn)指標(biāo)考察選擇氯化還原焙燒的適宜條件。

2.1 焦炭用量試驗(yàn)

還原劑用量對(duì)銅離析過(guò)程影響很大，適宜的還原條件有利于氯化反應(yīng)的進(jìn)行。還原劑濃度低，對(duì)氯化反應(yīng)起促進(jìn)作用，但氯化亞銅的還原能力減弱；而還原劑濃度過(guò)高，則還原氣氛強(qiáng)，易使銅就地還原，將阻礙離析。因此，應(yīng)控制適宜的還原氣氛。

焦炭用量試驗(yàn)條件：工業(yè)鹽用量1%，焙燒溫度800 ℃，焙燒時(shí)間120 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 焦炭用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖2可知，隨著碳粉用量的增加，銅品位和回收率逐步增大，鐵回收率提升幅度較大。當(dāng)碳粉用量超過(guò)4.0%時(shí)，銅精礦品位增大幅度不明顯，銅回收率卻有所下降。綜合考慮，確定碳粉用量為4%，此時(shí)銅精礦品位為13.7%，回收率為73.6%；鐵精礦品位為48.5%，回收率為76.8%。

2.2 工業(yè)鹽用量試驗(yàn)

工業(yè)食鹽本身對(duì)氯化反應(yīng)沒(méi)有影響，離析反應(yīng)是依靠食鹽水解產(chǎn)生的氯化氫；而氯化氫反應(yīng)速度與其壓力成正比。食鹽加入量過(guò)少，則氯化氫的供應(yīng)不能滿足起始反應(yīng)速度需要。而食鹽用量過(guò)大，會(huì)溶解氯化亞銅，降低離析回收率，具體表現(xiàn)為離析產(chǎn)品水淬變?yōu)榫G色，這是氯化亞銅被食鹽溶解所產(chǎn)生銅離子的顏色。

氯化鈉用量試驗(yàn)條件：焦炭用量4%，焙燒溫度800 ℃，焙燒時(shí)間120 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 氯化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖3可知，隨著氯化鈉用量的增大，銅和鐵的回收率逐漸提高，當(dāng)氯化鈉用量超過(guò)1%時(shí)，繼續(xù)增大氯化鈉用量，銅和鐵回收率則有所下降，最終確定氯化鈉用量為1.0%，此時(shí)銅精礦品位為15.1%，回收率為76.9%；鐵精礦品位為53.6%，回收率為81.6%。

2.3 焙燒溫度試驗(yàn)

氯化反應(yīng)速度隨溫度的升高而加快，控制合理的溫度及反應(yīng)速率非常重要。溫度過(guò)高，既浪費(fèi)燃料，又造成物料燒結(jié)；溫度過(guò)低，則離析效果變差。在操作時(shí)，要準(zhǔn)確控制溫度，給料均勻；如果給料不均勻，將引起溫度波動(dòng)。此外，礦石性質(zhì)不同，離析溫度也不相同。焙燒溫度試驗(yàn)條件：焦炭用量4%，工業(yè)鹽用量1%，焙燒時(shí)間120 min，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒溫度試驗(yàn)結(jié)果

由圖4可知，隨著焙燒溫度的升高，銅精礦和鐵精礦回收率逐步提高，當(dāng)溫度超過(guò)830 ℃時(shí)，回收率變化不明顯，因?yàn)闇囟冗^(guò)高，飽和蒸汽壓相對(duì)較低，影響了氯化反應(yīng)生成物的揮發(fā)。綜合考慮，確定焙燒溫度為830 ℃，此時(shí)銅精礦品位為15.1%，回收率為76.9%；鐵精礦品位為53.6%，回收率為81.6%。

2.4 焙燒時(shí)間試驗(yàn)

焙燒時(shí)間的長(zhǎng)短直接關(guān)系到設(shè)備的處理量，對(duì)回轉(zhuǎn)窯直接加熱離析，其離析時(shí)間被認(rèn)為是物料通過(guò)回轉(zhuǎn)窯反應(yīng)帶所需要的時(shí)間。離析時(shí)間的控制可以通過(guò)調(diào)整回轉(zhuǎn)窯轉(zhuǎn)速和物料層厚度來(lái)實(shí)現(xiàn)，焙燒時(shí)間調(diào)整到物料能最大限度地完全離析為止。焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 焙燒時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果

由圖5可知，隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，銅精礦品位和回收率都逐步提高，鐵精礦品位和回收率也有所上升，當(dāng)焙燒時(shí)間超過(guò)120 min時(shí)，銅精礦和鐵精礦指標(biāo)變化不明顯。綜合考慮，確定焙燒時(shí)間為120 min，此時(shí)、銅精礦品位為18.3%，回收率為80.7%；鐵精礦品位為56.3%，回收率為84.8%。

3 浮選試驗(yàn)研究

影響浮選指標(biāo)的主要因素有：磨礦細(xì)度、調(diào)整劑及捕收劑種類及用量，試驗(yàn)考查了這些因素對(duì)浮選效果的影響。

3.1 磨礦細(xì)度試驗(yàn)

由于從回轉(zhuǎn)窯中出來(lái)的礦樣存在結(jié)團(tuán)等現(xiàn)象，故對(duì)原料再進(jìn)行適度研磨，磨礦的目的是使原料粒度均勻，有利于浮選作業(yè)的進(jìn)行。磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，試驗(yàn)操作條件為：焦炭用量4%，工業(yè)鹽用量1%，焙燒溫度830 ℃，焙燒時(shí)間120 min。

圖6 磨礦細(xì)度試驗(yàn)結(jié)果

由圖6可知，隨著磨礦細(xì)度的增加，精礦銅和鐵的回收率逐步增加，當(dāng)磨礦細(xì)度-0.037 mm超過(guò)92.5%時(shí)，繼續(xù)增大磨礦細(xì)度，回收率變化不大，反而對(duì)精礦品位有所影響。最終確定磨礦細(xì)度以-0.037 mm占92.5%為宜，此時(shí)銅精礦品位17.9%，回收率81.6%；鐵精礦品位55.1%，鐵回收率為85.1%。

3.2 硫化鈉用量試驗(yàn)

在離析、水淬過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一部分銅離子，這部分水溶銅在浮選過(guò)程中會(huì)消耗大量的浮選藥劑，不利于浮選作業(yè)的進(jìn)行。為回收這部分銅離子，在浮選之前添加硫化鈉使銅離子沉淀為海綿銅，然后采用浮選方法加以回收。硫化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 硫化鈉用量試驗(yàn)結(jié)果

從圖7可以看出，加入硫化鈉，水溶銅逐步沉淀，硫化鈉用量增加，銅精礦回收率逐步提高，但硫化鈉用量過(guò)大對(duì)銅的浮選有抑制作用。綜合考慮，硫化鈉用量選擇300 g/t，此時(shí)銅精礦品位為17.1%，回收率為83.0%。

3.3 捕收劑用量試驗(yàn)

探索試驗(yàn)結(jié)果表明，丁基黃藥和丁銨黑藥按照3∶1組合使用有利于銅的綜合回收，為了確定組合捕收劑的最佳用量，進(jìn)行了捕收劑用量試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 捕收劑用量試驗(yàn)結(jié)果

由圖8可以看出，隨著捕收劑用量的增加，銅精礦回收率逐步提高，品位逐步下降，綜合考慮銅精礦品位和回收率，最終確定組合捕收劑用量為160 g/t，此時(shí)銅精礦品位16.9%，回收率83.9%。

3.4 閉路試驗(yàn)

在條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行閉路試驗(yàn)。閉路試驗(yàn)采用一粗、兩掃、三精的浮選流程浮選銅礦物，浮尾采用一粗一精的流程磁選回收鐵礦物，試驗(yàn)流程如圖9，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

圖9 閉路試驗(yàn)流程

表5 閉路試驗(yàn)結(jié)果 %

閉路試驗(yàn)指標(biāo)為：銅精礦含銅24.64%、含金11.15 g/t、含銀209.18 g/t，銅、金、銀回收率分別為93.31%、89.40%和87.30%；鐵精礦含鐵為60.62%，鐵回收率為97.71%。閉路試驗(yàn)選別指標(biāo)較好，硫酸燒渣中的有價(jià)元素得到有效回收。

4 結(jié)語(yǔ)

(1)硫酸燒渣中的銅主要以氧化銅形成存在，鐵主要以赤褐鐵礦形成存在，直接采用選礦的方法進(jìn)行回收，資源利用率不高。

(2)氯化還原反應(yīng)產(chǎn)品在水淬過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一部分水溶銅，這部分銅離子在浮選過(guò)程中會(huì)消耗大量的浮選藥劑，因此在浮選之前向礦漿中添加適量的硫化鈉，消除銅離子對(duì)浮選作業(yè)的影響，提高銅礦物的回收率。

(3)通過(guò)離析法，硫酸燒渣中的銅、金、銀、鐵等得到綜合回收，該方法具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

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中國(guó)將建103個(gè)能源資源基地 稀土基地生產(chǎn)能力擬超80%

《全國(guó)礦產(chǎn)資源規(guī)劃(2016—2020年)》指出，未來(lái)5年，中國(guó)將集中力量建設(shè)103個(gè)國(guó)家能源資源基地。目標(biāo)是力爭(zhēng)到2020年，大型煤炭基地生產(chǎn)能力達(dá)到全國(guó)的95%以上，石墨、稀土等資源基地超過(guò)80%，鎢、錫、銻、磷、鉀鹽等資源基地達(dá)到50%左右。將國(guó)家能源資源基地作為保障國(guó)家資源安全供應(yīng)的戰(zhàn)略核心區(qū)域，統(tǒng)籌安排，重點(diǎn)建設(shè)，在生產(chǎn)力布局、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、資源配置、重大項(xiàng)目設(shè)置、財(cái)政資金投入及相關(guān)產(chǎn)業(yè)政策上給予重點(diǎn)支持和保障。

此外,規(guī)劃還提出,將267個(gè)國(guó)家規(guī)劃礦區(qū)作為支撐國(guó)家能源資源基地建設(shè)的重要載體，加強(qiáng)統(tǒng)一規(guī)劃,優(yōu)化礦山布局，提高準(zhǔn)入門檻，優(yōu)化資源配置，推動(dòng)規(guī)?；s化開發(fā)，著力打造新型現(xiàn)代化資源高效開發(fā)利用示范區(qū)。

中國(guó)礦產(chǎn)開發(fā)集約化規(guī)模化程度不夠，小型及以下礦山占比88.4%，但產(chǎn)能占比不足40%。部分礦山“采富棄貧”、“采易棄難”，資源浪費(fèi)現(xiàn)象仍然存在。長(zhǎng)年積累的礦山環(huán)境問(wèn)題突出，采礦累計(jì)占用損毀土地超過(guò)375萬(wàn)公頃。

針對(duì)這一問(wèn)題，規(guī)劃提出，5年內(nèi)，中國(guó)大中型礦山比例要超過(guò)12%。節(jié)約與綜合利用水平顯著提高，主要礦產(chǎn)資源產(chǎn)出率提高15%。礦山地質(zhì)環(huán)境得到有效保護(hù)和及時(shí)治理，完成50萬(wàn)公頃歷史遺留礦山地質(zhì)環(huán)境治理恢復(fù)任務(wù)。

Experimental study on recovering valuable metals from pyrite cinder by segregation process

DAI Xian-ren

The property of a pyrite cinder is complicated, containing copper, iron, gold and silver. Most of copper exists in the form of oxide copper, and most of the iron in the form of hematite and limonite, thus it is difficult to recover copper and iron. Under the appropriate temperature, chlorinating agent and reducing agent are added for chlorination and reduction roasting to make oxide segregated and reduced into metallic element or sulfide by using the segregation process. The metallic element or sulfide are then recovered by floatation. The closed-circuit test index for Cu, Au and Ag in copper concentrate are 24.64%, 11.15 g/t and 209.18 g/t respectively and the recovery rates of Cu, Au and Ag are 93.31%, 89.40% and 87.30% respectively. Magnetic iron concentrate grade is 60.62%, and the iron recovery is 97.71%.

pyrite cinder; segregation process; magnetic separation; comprehensive recycling; copper concentrate; iron concentrate

代獻(xiàn)仁(1981—)，男，河南鹿邑人，碩士研究生學(xué)歷，工程師，主要從事選礦試驗(yàn)及工藝研究。

2016-01-13

X756

B

1672-6103(2017)01-0059-06