PVDF膜在堿液下的性能衰減*

劉紅晶， 焦 陽， 李 冬， 姚 輝， 李 波

(沈陽工業(yè)大學 石油化工學院， 遼寧 遼陽 111003)

PVDF膜在堿液下的性能衰減*

劉紅晶， 焦 陽， 李 冬， 姚 輝， 李 波

(沈陽工業(yè)大學 石油化工學院， 遼寧 遼陽 111003)

為了研究聚偏氟乙烯(PVDF)膜在堿液下的性能變化，采用單側浸潤方法對PVDF膜的接觸角、臨界水入口壓力、氣體滲透通量、孔徑和孔隙率進行了分析.結果表明，當在濃度為1.5 mol/L的堿液中浸潤300 h后，PVDF膜表面疏水性下降，膜孔被潤濕，傳質阻力增大.PVDF膜的疏水性隨著堿液濃度的增加而降低.當PVDF膜的浸潤時間為150～250 h時，PVDF膜的氣體滲透通量和孔徑的變化幅度最大.浸潤300 h后，PVDF膜的孔隙率增加，傳質系數(shù)降低，傳質阻力增加.隨著堿液濃度的增加，PVDF膜的結構性能變化得更為明顯.

聚偏氟乙烯；微孔膜；堿液；膜性能；膜潤濕；傳質系數(shù)；傳質阻力；膜衰減

溫室效應是目前世界上最主要的環(huán)境問題之一，其中CO2是人類活動產生的最主要的溫室氣體[1].因此，溫室氣體中CO2的減排問題成為全世界關注的焦點.目前CO2氣體的分離技術包括吸收法、吸附法、低溫蒸餾法和膜吸收技術等.膜吸收技術是膜分離技術[2]與化學吸收法的結合.在膜吸收技術中待分離氣體由膜的一側通過膜進入膜的另一側，在膜的另一側放置化學吸收劑，由化學吸收劑的選擇性吸收作用達到分離氣體的目的.由于膜可以起到隔離氣液兩相的作用，因而與傳統(tǒng)的填充柱、板式柱相比膜吸收不會發(fā)生液泛、霧沫夾帶等現(xiàn)象[3]，同時還具有操作靈活、易于模塊化等優(yōu)點.

在膜吸收過程中與親水膜相比疏水膜更適合用于膜吸收過程.常見的疏水膜包括聚四氟乙烯(PTFE)膜、聚偏氟乙烯(PVDF)膜[4]、聚丙烯(PP)膜.Dindore和Chen等[5-6]指出，PTFE膜是一種極好的膜吸收CO2材料，但由于其價格昂貴，無法得到廣泛應用，而PVDF膜與PP膜的性能與PTFE膜相似且價格相對較低，因而PVDF膜和PP膜在膜吸收CO2過程中具有更廣闊的應用前景.膜吸收在氣液傳質過程中具有顯著的優(yōu)點，但由于膜的存在也帶來了額外的傳質阻力，這會導致總相際傳質阻力增大，因而降低了工業(yè)生產效率[7].Wang等[8]探究了PVDF膜和PP膜在膜吸收CO2過程中的性能后發(fā)現(xiàn)，CO2吸收通量下降，膜的傳質阻力增加，膜的孔隙變得不均勻.Atchariyawut等[9]制備了孔徑為9～20 nm的PVDF膜，采用蒸餾水做吸收劑進行膜吸收CO2實驗后發(fā)現(xiàn)，PVDF膜的氣體吸收性能隨著PVDF膜分子量的增加而增加，且與商業(yè)PVDF膜相比具有密集的表層和多孔的底層，這些特點可能更有助于膜吸收過程的進行.

探究PVDF膜長期操作下的性能改變對于PVDF膜的應用是非常有價值的，特別是膜孔潤濕后的性能改變更值得注意.本文系統(tǒng)地研究了PVDF膜在長期使用下的性能衰減情況.采用NaOH溶液作為吸收劑連續(xù)浸潤PVDF膜300 h后，測量了PVDF膜的接觸角、臨界水入口壓力、氣體滲透通量、孔徑及孔隙率的改變，分析了PVDF膜的傳質阻力，探討了引起PVDF膜性能衰減的相關機制.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

主要實驗材料包括產自沈陽力誠試劑廠的NaOH溶液(分析純)和產自九鼎高科過濾設備有限公司的聚偏氟乙烯(PVDF)膜.PVDF膜孔徑為0.22 μm、膜厚為100 μm.

1.2 分析方法

(1)

(2)

采用圖1所示實驗裝置測量臨界水入口壓力.采用圖2所示實驗裝置測量氣體滲透通量.氣體滲透通量的計算公式為

(3)

式中：T為氣體滲透通量測試溫度；M為氣體分子量；μ為氣體粘度；ε為膜的孔隙率；LP為膜孔的有效長度；P為膜孔徑內平均壓力；rp為膜的平均孔徑；R為理想氣體常數(shù).

圖1 臨界水入口壓力測量裝置Fig.1 Device for measuring critical water inlet pressure

圖2 氣體滲透通量測量裝置Fig.2 Device for measuring gas permeation flux

采用氣體滲透法計算膜的平均孔徑，利用氣體滲透通量與膜孔徑內平均壓力作圖后可知二者呈線性關系.通過氣體滲透通量與膜孔徑內平均壓力曲線可以求出截距K0和斜率P0.膜的平均孔徑計算公式為

(4)

通過干、濕膜方法測量膜的孔隙率，相應的計算公式為

(5)

式中：mw為濕膜質量；md為干膜質量；ρ水為水的密度；ρ膜為PVDF膜的密度.本文取ρ水=1 kg/cm3，ρ膜=1.805 kg/cm3.

2 膜傳質理論

在膜吸收過程中氣液兩相在膜的兩側流動，氣體可以通過膜孔進入膜的另一側并被液相吸收，從而實現(xiàn)膜傳質過程.因此，膜吸收包括三個過程：其一為從氣相主體到氣相邊界層過程；其二為從氣相邊界層擴散到液相主體過程；其三為發(fā)生溶解到液相邊界層最終進入液相主體過程.膜傳質過程中存在三方面的阻力，即氣相阻力、膜相阻力和液相阻力.整體傳質阻力可以表示為

(6)

式中：KG為總傳質系數(shù)；kg為氣相傳質系數(shù)；km為膜相傳質系數(shù)；kl為液相傳質系數(shù)；E為化學反應增強因子；H為溶解度系數(shù).

當氣液兩相流速都很大，以至于氣液兩相的邊界層阻力都可以忽略時，整體傳質阻力表達式可以簡化為

(7)

由此可見，在膜吸收過程中只有在膜的微孔處氣相才能通過膜與液相進行接觸并發(fā)生傳質.考慮到膜表面孔隙率對傳質面積的影響，在膜吸收過程中需對傳質系數(shù)進行變換，則總傳質系數(shù)可以表示為

(8)

式中：G為氣相流量；A為膜的外表面積；L為液相流量；m為相平衡常數(shù)；cg1和cg2為兩種不同氣體的濃度.

本文主要針對膜相阻力進行探討，因而可將式(8)簡化為

(9)

式中，α為傳質常量.由式(9)可知，膜的總傳質系數(shù)與膜的孔隙率和外表面積有關.

3 結果與分析

3.1 堿液對PVDF膜表面性能的影響

在膜吸收過程中膜的疏水性至關重要，當膜相與液相接觸時，高疏水性的膜可以更好地阻止液相NaOH溶液進入膜孔，從而抑制傳質阻力的增加.采用單側浸潤方法將PVDF膜分別浸潤在濃度為0.5、1.0和1.5 mol/L的NaOH溶液中，并測量其浸潤前和浸潤300 h后的接觸角，測量數(shù)據(jù)如表1所示.由表1可見，PVDF新膜的接觸角為118.2°，在不同濃度的NaOH溶液中浸潤300 h后，接觸角分別為84.8°、82.1°和80.3°.這一現(xiàn)象表明，當NaOH溶液和PVDF膜長時間接觸時，會改變膜表面的物理化學性質.

表1 PVDF膜的接觸角Tab.1 Contact angles of PVDF membrane (°)

表2 PVDF膜的表面張力Tab.2 Surface tension of PVDF membrane 10-3 N·m-1

對PVDF膜臨界水入口壓力進行測定，結果如表3所示.由表3可見，孔徑為0.22 μm的PVDF新膜的臨界水入口壓力為250 kPa.將PVDF膜浸潤300 h后，PVDF膜的臨界水入口壓力降低，這一結果表明在堿液的浸潤下PVDF膜疏水性降低，傳質阻力增加.由表3還可以觀察到，隨著NaOH溶液濃度的增加，PVDF膜的臨界水入口壓力分別降低了56%、68%和72%，由此可見隨著堿液濃度的增加，PVDF膜的疏水性變差.

表3 PVDF膜的臨界水入口壓力Tab.3 Critical water inlet pressure of PVDF membrane kPa

測定的膜接觸角、計算出的膜相界面張力和測定的臨界水入口壓力均表明堿液能夠改變膜的表面性能.在堿液作用下膜的外表面積增加，潤濕程度增大，傳質阻力增加，且高濃度的堿液會使膜的表面性能發(fā)生更大改變，因而會對膜吸收過程產生不利影響.

3.2 堿液對PVDF膜結構性能的影響

采用濃度為0.5、1.0和1.5 mol/L的NaOH溶液與孔徑為0.22 μm的商業(yè)PVDF膜在15 ℃條件下進行單側浸潤實驗(浸潤時間為300 h)，并在固定的時間間隔下利用圖2所示裝置測定氣體滲透通量.在不同濃度NaOH溶液中PVDF膜的氣體滲透通量隨時間的變化曲線如圖3所示.

圖3 PVDF膜氣體滲透通量隨時間的變化Fig.3 Change of gas permeation flux of PVDF membrane with time

由圖3可見，隨著浸潤時間的增加，氣體滲透通量先增加后降低.對于在濃度為0.5 mol/L和1.5 mol/L的NaOH溶液中浸潤的PVDF膜而言，當浸潤時間為0～150 h時，膜的氣體滲透通量隨著浸潤時間的延長而增加.對于在濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液中浸潤的PVDF膜而言，當浸潤時間為0～100 h時，膜的氣體滲透通量呈增加趨勢；當浸潤時間超過100 h后，膜的氣體滲透通量開始降低.氣體滲透通量增加的原因是在NaOH溶液的浸潤下液相進入膜孔內部，NaOH溶液與膜孔內壁相互作用，使得相對較薄的膜孔內壁發(fā)生破裂造成膜孔變大，因而導致氣體滲透通量增加，由于這一結果可能是由孔徑變大造成的，因而針對該膜在浸潤過程中的孔徑進行了測量，結果如圖4所示.由圖4可見，在0～150 h浸潤時間內，隨著浸潤時間的增加，膜的孔徑隨之增加，因而印證了上述推測.結合圖3、4可以發(fā)現(xiàn)，盡管濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液浸潤體系在浸潤時間為150 h時孔徑也是最大的，但實驗測得的滲透通量卻在浸潤時間超過100 h后就出現(xiàn)了下降現(xiàn)象，這可能是膜孔塌陷程度增大，導致傳質阻力增大的原因.當浸潤時間介于150～250 h范圍內時，膜的氣體滲透通量降低，表明隨著浸潤時間的繼續(xù)增加，膜的內部結構又發(fā)生了新的變化，在這段時間內不僅是內部薄膜發(fā)生破裂，可能還伴隨著膜孔的坍塌、凹陷，導致膜孔堵塞，使得原來暢通無阻的膜孔變成死孔.同時由于NaOH溶液水蒸氣分子會在膜孔內凝聚造成膜孔堵塞，從而導致膜孔徑降低，而圖4中的孔徑變化結果恰好印證了該推測.當浸潤時間介于250～300 h時，膜的氣體滲透通量繼續(xù)增加，不過此次的增加已不同于最初浸潤時的增加，由于浸潤時間過長，膜內部的大部分結構已經遭到破壞，此時氣體并非通過膜孔而是直接穿過膜.由于膜已經遭到破壞，使其能夠構成孔徑的部分減少，因而在這個時間段內膜的孔徑變化不大(見圖4).

圖4 PVDF膜孔徑隨時間的變化Fig.4 Change of pore size of PVDF membrane with time

由圖3還可以觀察到，在相同時間內當采用不同濃度NaOH溶液浸潤PVDF膜時，膜的氣體滲透通量的變化并不一致，且NaOH溶液的濃度越大，膜的氣體滲透通量變化幅度越大.這是因為NaOH溶液的濃度越大，NaOH溶液中的溶質分子越多，與膜內部結構的相互作用越劇烈，對膜內部結構的損害也越明顯.然而膜孔徑的變化并非如此，而是NaOH溶液濃度越大，孔徑的變化越小，這一現(xiàn)象表明隨著堿液濃度的增加，膜孔同時發(fā)生破裂、坍塌和凹陷，因而可對膜的破壞起到協(xié)同作用，因而充分印證了高濃度NaOH溶液會使膜的內部結構產生更明顯的破壞這一實現(xiàn)現(xiàn)象.

PVDF膜的孔隙率隨時間的變化曲線如圖5所示.

圖5 PVDF膜的孔隙率隨時間的變化Fig.5 Change of porosity of PVDF membrane with time

在浸潤初期，一方面NaOH溶液會改變膜的表面結構使其疏水性降低，在被堿液浸潤后膜表面的膜孔會發(fā)生形變，有些膜孔會變大，且膜孔越大孔隙率越大；另一方面堿性NaOH溶液中的溶劑分子會擴散到膜孔內發(fā)生溶脹現(xiàn)象，此現(xiàn)象會使膜材料發(fā)生體積膨脹，使膜的孔徑變小，但溶脹達到一定程度后會使膜孔破裂，最終導致膜的孔隙率增加.由式(9)可知，膜的孔隙率增大會導致膜的傳質系數(shù)減小，使膜相傳質阻力增大，對膜吸收過程不利，且此時膜的宏觀形貌更為透亮.這種孔隙率的變化隨著堿性NaOH溶液的濃度增大而增大，表明堿液的濃度越大，對膜內部結構的影響越大，膜孔破裂現(xiàn)象越明顯.可見，堿液能夠改變膜的結構性能，且這種結構的改變會隨著堿液濃度的增加而增大，從而使膜的傳質系數(shù)減小，傳質阻力增加，因而不利于膜吸收過程的進行.

堿液使PVDF膜表面性能和結構性能改變的根本原因在于堿性NaOH溶液與PVDF膜存在一定程度的化學變化.PVDF膜中具有酸性H原子，H原子在強堿強氧化環(huán)境下具有反應活性，在受到親核試劑的進攻下容易脫氟降解，使得膜結構發(fā)生變化，生成碳碳雙鍵和三鍵.而NaOH溶液具有較強的親核能力，經過NaOH溶液長期浸潤的PVDF膜會逐漸變黃甚至發(fā)黑，膜的表面結構和內部結構會遭到破壞，使膜的使用壽命大為降低.

圖6為PVDF膜在NaOH溶液中浸潤前后的形貌.由圖6a、b可見，浸潤后PVDF膜的宏觀形貌變暗.由圖6c、d可見，浸潤后PVDF膜的膜孔變大，膜結構發(fā)生了改變，表明膜的內部結構已遭到破壞.圖6更直觀地反映出PVDF膜會在堿液浸潤下發(fā)生性能衰減.

圖6 堿液浸潤前后PVDF膜的形貌Fig.6 Morphologies of PVDF membrane before and after immersion

4 結 論

通過以上實驗分析可以得到如下結論：

1) 在NaOH溶液中浸潤300 h后，PVDF膜的表面性能發(fā)生衰減，接觸角降低，臨界水入口壓力降低.當NaOH溶液的濃度由0.5 mol/L增加到1.5 mol/L時，膜的接觸角與臨界水入口壓力降低幅度增大，導致傳質系數(shù)降低，傳質阻力增大，且NaOH溶液的濃度越高，膜表面性能的衰減越明顯.

2) 在NaOH溶液浸潤過程中膜的結構性能發(fā)生了改變，在不同的浸潤時間范圍內氣體滲透通量變化趨勢不同，這是由堿液引起的膜孔徑和孔隙率的改變所致，且堿液的濃度越高，結構性能變化得越明顯.

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(責任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英)

Performance degradation of PVDF membrane in alkali solution

LIU Hong-jing,JIAO Yang,LI Dong,YAO Hui,LI Bo

(School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China)

In order to research the performance change of polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane in alkali solution,the contact angle,critical water inlet pressure for the membrane,gas permeation flux,pore size,and porosity of PVDF membrane were analyzed with the unilateral immersion method.The results show that after immersing in the alkali solution with the concentration of 1.5 mol/L for 300 h,the surface hydrophobic performance of PVDF membrane declines,the membrane pores are wetted,and the mass transfer resistance increases.In addition,the hydrophobic performance of PVDF membrane decreases with increasing the concentration of alkali solution.When the immersion time of PVDF membrane is between 150 h and 250 h,the gas permeation flux and pore size exhibit the maximum variation amplitude.After immersing for 300 h,the porosity of PVDF membrane increases,the mass transfer coefficient decreases,and the mass transfer resistance increases.With increasing the concentration of alkali solution,the change in the structure and performance of PVDF membrane is more obvious.

polyvinylidene fluoride (PVDF);microporous membrane;alkali solution;membrane performance;membrane wetting;mass transfer coefficient;mass transfer resistance;membrane degradation

2016-07-18.

教育部科學技術研究重點項目(210047)；遼寧省自然科學基金資助項目(2014020117).

劉紅晶(1974-)，女，河北保定人，副教授，博士，主要從事綠色化工等方面的研究.

22 17∶40在中國知網(wǎng)優(yōu)先數(shù)字出版.

http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20161222.1740.028.html

10.7688/j.issn.1000-1646.2017.02.06

TQ 028.8

A

1000-1646(2017)02-0147-06